二维金属有机骨架材料制备技术的研究进展

杜 淼，牟玉金，王适豪，邱新建，王 丽，姬长建

（1.山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014；2.齐鲁师范学院物理与电子工程学院）

金属有机骨架（MOFs）材料，又称为配位聚合物，是一种新型多孔材料，通常是由金属离子或者金属团簇通过配位键与有机配体自组装而成［1-2］。MOFs材料具有一些独特的优点，例如比表面积巨大、孔隙率极高、可调节的孔径等，这使其在气体吸附、催化、储能等领域有着广泛的应用前景［3-6］。MOFs材料通常以粉末形式存在，机械强度差，化学稳定性也不高，这些缺点限制了其更多的应用。自从石墨烯被发现以来，有关其他类型二维材料的研究越来越多［7-11］。为提高MOFs材料的实际应用能力，研究人员也尝试将块体MOFs材料制备成二维结构的纳米片或薄膜。与块体MOFs材料活性位点在孔道内部不同，二维MOFs材料的活性位点直接暴露在平面上，不仅极大地降低了传质阻力，也更易于与反应物结合。因此，二维MOFs材料比其块体材料具有更好的催化活性，也更具发展前途。作为一种新型二维材料，二维MOFs材料由于其可调控的结构、大的比表面积以及丰富的活性位点，越来越受到研究人员的重视。笔者主要介绍近几年二维MOFs材料制备技术的研究进展，并对其未来的发展方向进行展望。

1 二维MOFs的制备

目前，制备二维MOFs主要采用自下而上（Bottom-Up）和自上而下（Top-Down）两种方式［12］。自下而上的方式是利用金属离子和有机前驱体直接合成出二维MOF纳米片，如界面生长法和表面活性剂辅助法［13-15］；自上而下的方式是主要对块体MOFs进行剥离处理得到超薄纳米片层，如剥离法、插层法、球磨法、超声法和冷冻干燥法等［16-20］，见图1［12］。笔者主要介绍界面生长法、表面活性剂辅助法和剥离法3种制备二维MOFs的方法。

图1 采用自下而上和自上而下不同途径制备二维MOFs的路线图Fig.1 Scheme of preparation of 2D MOFs with different methodologies of bottom-up and top-down

1.1 界面生长法

界面生长法是应用最为广泛的一种自下而上制备二维MOFs的方法，金属离子和有机配体在液/液或气/液界面上发生反应，利用界面限制晶体的纵向生长，从而得到二维MOFs［21］。

ZHAO等［22］用Ni2+、Co2+和 苯 二 甲 酸（BDC）的混合溶液合成了超薄双金属MOF纳米片（NiCo-UMOFNs）。经结构表征发现，NiCo-UMOFNs具有固有的结构周期性、厚度均匀的二维形状和裸露的金属原子紧密堆积层。用同样方法还合成了Co-UMOFNs和Ni-UMOFNs，二者与Ni Co-UMOFNs都是同构体，因而具有相似的形状、厚度和表面积。这些结果表明该自下而上的合成方法可普遍适用于多种UMOFNs材料的合成。

SAKAIDA等［23］采用液相逐层法，将覆盖吡啶封端4-吡啶硫醇的自组装单层功能化的Au/Cr/Si衬底交替浸泡在两种均含有过量吡啶的不同乙醇溶液中（一种溶液中含有金属离子Fe2+，另一种溶液中含有有机配体［Pt（CN）4］2-），在室温下循环浸泡30次，制得Fe（py）2［Pt（CN）4］晶体薄膜。所得MOF薄膜是由相互交叉二维层状结构组成，其厚度有16 nm。

WU等［24］采用气液界面生长法制备了Ni3（HITP）2薄膜（HITP为2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯基半醌）。该方法是将HATP·6HCl（HATP·6HCl为2，3，6，7，10，11-六氨基三苯六盐酸盐）、NiCl2·6H2O和三甲胺水溶液加热到60℃，Ni2+与原位生成的HITP络合，并在气液界面处自组装形成Ni3（HITP）2纳米粒子。随后，疏水性的Ni3（HITP）2纳米粒子漂浮在水面，由于界面限域效应，纳米粒子密集堆积成纳米厚度均一的层状结构。当气液界面被Ni3（HITP）2层完全覆盖后，Ni3（HITP）2层很可能会在MOF/溶液界面上继续产生从而形成MOF膜。

LAHIRI等［25］以六氨基苯（HAB）为配体，Ni2+、Cu2+、Co2+为金属连接体，制备出尺寸在微米级别、厚度小于10 nm并且结晶度很好的二维配位聚合物。

YAO等［26］采用层层喷雾液相外延生长法制备出Cu3（HHTP）2薄膜（HHTP为2，3，6，7，10，11-六羟基三苯）。先用食人鱼溶液处理衬底以获得羟基功能化表面，随后将功能化衬底交替暴露于乙酸铜（Ⅱ）和HHTP配体的乙醇溶液中，通过喷雾法使Cu3（HHTP）2薄膜逐层外延生长。需要注意的是，在每个喷雾步骤之间都用纯乙醇冲洗基底以去除未反应的反应物，这有效控制了MOF薄膜的厚度，每个生长周期平均增加厚度小于2 nm。制备的Cu3（HHTP）2薄膜具有表面光滑、结晶度好以及高定向等优点。

RODENAS等［27］利用MOF生长动力学的扩散原理，将体系中因密度差异而处于“上液层”的金属前驱体Cu（NO3）2溶液与底层的1，4-苯二甲酸（BDCA）配体溶液混合，在上下液层之间得到MOF纳米片（CuBDC），见图2。需要说明的是，整个制备过程没有互不相溶的液相产生。经过表征发现，制备的MOF纳米片横向尺寸为0.5～4μm、厚度为5～25 nm。同样的合成方法也可以扩展到用Co2+、Zn2+替代Cu2+或者用二羧酸根替代BDC，从而制备出多种层状MOFs，这也是调整MOFs孔隙率和功能性很有效的途径。

图2 CuBDC（MOF纳米片）形成示意图Fig.2 Schematic illustration of the formation process of CuBDC（MOF Nanosheets）

1.2 表面活性剂辅助法

表面活性剂是控制MOFs晶体成核和生长的关键因素。在晶体生长过程中，表面活性剂选择性地吸附在MOFs表面，抑制其纵向生长，也可以阻止片层之间的堆积。此外，表面活性剂还可以降低表面能和系统的总能量，这也是有利于二维MOFs生成的原因［28］。

ZHAO等［29］采用亲水性葡萄糖酸盐辅助法（GA法）制备出超薄MOF纳米片UT-Zn（bim）（OAc）（其中：bim为苯并咪唑，OAc为乙酸根）。该方法是将葡萄糖酸钠加入到含有Zn（NO3）2·6H2O的乙醇/水溶液（体积比为1∶1）中，在连续搅拌条件下快速加入到乙酸钠溶液中混合，然后在超声作用下将bim/乙醇溶液逐滴加入，最终制备出UT-Zn（bim）（OAc）。该方法制备的UT-Zn（bim）（OAc）的厚度为1.0～6.5 nm，产率高达65%。这是一种简单高效、低成本制备超薄MOF纳米片的新方法。

WANG等［30］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂、四（4-羧基苯基）卟啉氯化铁［TCPP（Fe）］为配体，制备出多种超薄双金属MOF纳米片M-TCPP（Fe）（M为Co、Cu、Zn）。原子力显微镜表征发现，制备的Co-TCPP（Fe）具有片状的二维结构，尺寸从几百纳米到几微米不等，平均厚度为（5.6±1.8）nm。Cu-TCPP（Fe）和Zn-TCPP（Fe）与Co-TCPP（Fe）具有相似的二维形貌特征，其厚度分别为（3.7±1.3）nm和（4.8±1.6）nm。这些实验结果也证实了该表面活性剂辅助合成法简单、通用，能够调节MOFs晶体生长，从而制备出一系列超薄二维双金属MOF纳米片。

CAO等［31］以PVP为表面活性剂、5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉为配体、桨轮Co2（COO）4团簇为金属节点，与联吡啶（BPY）在80℃反应24 h，制备出2D卟啉桨轮骨架-3（PPF-3）MOF纳米片，其厚度为12～43 nm，见图3。更为重要的是，PPF-3 MOF纳米片的厚度具有可调性，当起始材料浓度降低时，可以获得厚度为（11.9±4.2）nm的方形超薄纳米片。

图3 PPF-3纳米片合成示意图（a）、扫描电镜照片（b）、原子力显微镜照片（c）、透射电镜照片（d）Fig.3 Schematic illustration of the synthesis process（a），scanning electron microscopy image（b），atomic force microscopy image（c）and transmission electron microscopy image（d）of PPF-3 nanosheets

ZUO等［32］以铂（Ⅱ）四（4-羧基卟啉）（PtTCPP）为有机配体、桨轮Cu2（COO）4团簇为金属节点，在表面活性剂PVP辅助作用下，制备出了超薄Pt单原子配位的MOF纳米片PtSA-MNSs。经过表征发现，PtSA-MNSs的尺寸可达到几微米、平均厚度为（2.4±0.9）nm、比表面积高达570 m2/g。

1.3 剥离法

剥离法一般是先通过常规方法合成层状块体MOFs，然后通过物理或化学的方法将块体MOFs剥离成单层或少层MOF纳米片，这与从块体石墨剥离得到石墨烯的思路相似。

DING等［33］采用新型插层化学剥离法将层状MOF晶体剥离成MOF纳米片。该方法主要包括两个步骤：首先将4，4′-联吡啶二硫醚（DPDS）插入到层状卟啉MOF晶体中形成新的插层MOFs；随后用三甲基膦（TMP）化学还原二硫键，二硫键的选择性断裂导致插层MOF晶体的剥离，最终得到超薄MOF纳米片，其厚度小于1 nm，见图4。这种化学剥离方法可以在室温下高效地进行，纳米片的产率高达57%。

图4 插层化学剥离法合成超薄MOF纳米片示意图Fig.4 Schematic illustration of preparation of ultrathin MOF nanosheets via an intercalation and chemical exfoliation approach

LI等［34］首先将1.50 mmol CoCl2·6H2O和0.75 mmol对苯二甲酸（H2tp）依次溶解进混合液［34 mL二甲基甲酰胺（DMF）、10 mL乙醇和10 mL水］中，然后将1.6 mL三甲胺注入到上述混合溶液中，超声处理几分钟以获得均匀的胶体悬浮液，最后在密闭条件下在40 kHz反应8 h，得到了超薄MOF纳米片（u-CoOHtp）。原子力显微镜表征结果表明，制备的超薄纳米片厚度为1.4～3.5 nm。

JIAN等［35］采用改进的溶剂热法制备了块体铝四（4-羧基苯基）卟啉骨架Al-MOF晶体。考虑到块状Al-MOF晶体在［0k0］方向的层间结合力较弱，采用简单的超声方法就可以成功地将其剥离成MOF纳米片，而且纳米片产量高达90%。用原子力显微镜表征发现，制备的超薄Al-MOF纳米片的厚度约为1.9 nm，接近单层的理论高度（约1.35 nm）。

LIU等［36］结合自上而下和自下而上两种方法的优点，提出了一种新型简单的即时原位剥离法（IISEM），能够快速且大规模地制备出高产率、大尺寸MOF纳米片HSB-W6-Ns。MOF纳米片HSB-W6-Ns是由氢化Schiff碱配体1，2-双（4′-吡啶甲氨基）-乙烷（hsb-2）、2，6-萘二甲酸二甲酯（2，6-ndc）和Zn2+在超声条件下获得的。这种方法制备的HSB-W6-Ns纳米片，最小厚度约为14.0 nm，总收率高达67%。

WANG等［37］通过球磨机械剥离法合成出酞菁基二维共轭MOF纳米片Ni2［CuPc（NH）8］。该方法首先利用溶剂热合成法制备出尺寸约为200 nm的块体Ni2［CuPc（NH）8］晶体（比表面积高达690 m2/g），随后采用NaCl辅助球磨法将块体晶体机械剥离成超薄纳米片（平均厚度为7 nm，约为10层）。

HAN等［38］结合湿法球磨和自上而下液相超声剥离法成功制备出一种超薄MOF纳米片ZSB-1即Zn2（SBA）2（BPTP），其中SBA为4，4′-磺酰基二苯甲酸、BPTP为3，5-双（5-（4-吡啶基）-2-噻吩基）吡啶。该方法首先合成出新型层状块体ZSB-1，然后分别用乙醇、异丙醇、甲醇、正己醇和N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂对块体ZSB-1进行超声处理，最后得到ZSB-1超薄纳米片。理论计算表明，正己醇与MOF层状结构有更好的结合能，能够更好地剥离块体ZSB-1，得到的纳米片厚度为（11.8±2.3）nm、横向尺寸为（334±52）nm。

2 总结

近年来，二维MOFs正发展成为材料化学领域里的明星材料。尽管研究人员已经做了很多有关二维MOFs的研究，但是在实际应用方面仍然存在着巨大挑战，从而限制了二维MOFs的发展。采用自上而下剥离法制备二维MOFs，方法简单有效，所得纳米片一般具有较薄的厚度，可以暴露出更多的活性位点，但是仍然存在一些不足，例如：层状MOFs剥离成二维纳米片的收率很低，对于实际应用的需求还远远不够；不能精准控制纳米片的形貌和厚度；剥离后的纳米片稳定性差，仍可能重新堆叠。采用自下而上界面生长法虽然可以调节纳米片的厚度，但是所得纳米片片层较厚，其产率主要依赖于界面面积，从而限制了其应用；引入表面活性剂后，虽然能够抑制MOFs纵向生长，也可以防止纳米片层重新堆叠，产率明显提高，但是所得到的纳米片片层更厚，也会因为表面活性剂附着在纳米片表面，阻碍了更多的活性位点，也会极大地限制二维MOFs的应用。综上所述，目前二维MOFs的研究还处在实验室阶段，因此探索一种简单可行、适合大规模生产、对环境友好的二维MOFs材料制备方法具有非常重要的意义。