无机固体吸附剂在二氧化碳捕集应用中的研究进展

郭 伟，石 涵，袁 标

［1.中海石油（中国）有限公司深圳分公司，广东深圳518052；2.中海油天津化工研究设计院有限公司］

全球性气候变暖已成为一个备受关注的国际问题，而化石能源在使用过程中会排放大量的温室气体二氧化碳（CO2），加剧了全球性气候变暖［1-2］。在第21届联合国气候变化大会上，世界各国共同约定努力将温度上升幅度限制在1.5℃以内。为应对气候变化，中国提出了“CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的庄严目标。因此，CO2捕集、利用和封存（CCUS）逐渐成为科学界和工业界的研究热点，其关键是选择性地从气体混合物中捕集CO2［3-6］。目前CO2捕集技术包括化学吸收、膜分离、吸附和低温分离［7］。其中，化学吸收主要是利用传统的液体胺吸收法，其采用的吸收剂主要包括一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）及二异丙醇胺（DIPA）等，该方法捕集效率高，但常伴有吸收塔内起泡、夹带等现象，且能耗高、设备庞大、腐蚀严重，因此造成的投资费用较高［8-9］。吸附法则是利用各种吸附剂对不同气体组分的吸附能力差异来进行分离，这是一个可逆过程，通过反应向脱附方向平衡移动来分离捕集CO2，同时使吸附剂再生［10-11］。目前，用于CO2捕集的固体吸附剂种类繁多，包括金属-有机框架材料、分子筛、介孔二氧化硅、黏土、多孔碳、多孔有机聚合物及有机-无机杂化物等［12-23］。这些固体多孔材料与CO2分子具有不同的物理化学相互作用。无机固体多孔材料对CO2的吸附具有捕集效率高、易回收、稳定性好等优点。本文综述了在CO2捕集领域中分子筛、介孔二氧化硅、黏土、多孔碳4种无机固体吸附剂的设计、制备及表面改性领域的研究进展，并对比了它们的优缺点。

1 分子筛

分子筛是一种具有规则孔结构的结晶水合铝硅酸盐材料。它是由TO4四面体周期阵列形式构成的晶体结构，其中T表示铝或硅。分子筛由于其可调节的化学性质、可控的孔结构和良好的水热稳定性而常被用作吸附剂。铝硅酸盐骨架中铝含量的增加可以提高分子筛的碱度，进一步提升CO2捕集效果。目前，采用分子筛捕集CO2研究的重点主要是通过调控孔结构、改变硅铝比或与碱金属和碱土金属进行阳离子交换、有机胺修饰改性来优化捕集性能。

1.1 调控分子筛孔结构

介孔分子筛中多孔结构的改变克服了分子扩散的限制，被认为是能够捕集CO2的材料。LIU等［24］使用有机硅烷生长抑制法制备的多级孔MFI型HPZSM-5分子筛在273 K和101 kPa条件下，CO2吸附容量达到114.4 mg/g，远高于普通的ZSM-5分子筛。这归因于其复杂的表面形态和微/介孔复合结构，形成了具有低阻抗CO2路径的多孔网络，进而增强了CO2捕集能力。KONGNOO等［25］使用酸活化13X分子筛，通过增加孔体积来提高CO2捕集效率，在305 K和403 kPa条件下，活化13X分子筛的吸附容量比未活化13X分子筛高22%，比商业13X分子筛的吸附容量高11%。

1.2 阳离子置换改性分子筛

X型和Y型分子筛由于其优异的总孔体积和稳定的晶体结构而具有广泛的商业应用价值。X型分子筛与Y型分子筛相比具有更多的铝（阳离子），阳离子是酸性位点，离阳离子最近的骨架氧提供配对碱性位点，因此骨架中铝含量增高，分子筛的碱度增加［26］。通过改变骨架中的铝含量或置换阳离子，可以调节分子筛酸碱性［27］。WALTON等［28］通过碱金属阳离子（Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）置换来调节NaX和NaY型分子筛酸碱性，进而优化CO2吸附容量。

对于X型，各离子的CO2吸附容量由小到大的顺序依次为Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+；对于Y型，各离子的CO2吸附容量由小到大的顺序则为Cs+、Rb+/K+、Na+/Li+。PHAM等［29］通过研究不同阳离子（Li+、Na+、K+和Mg2+）置换ZK-5分子筛的阳离子位点，发现Li-ZK-5在101 kPa压力下表现出比其他离子置换分子筛更优异的CO2吸附性能。YANG等［30］通过调整骨架中K+与Cs+的比例和ZK-5分子筛中Si与Al的比例制备了ZK-5-n-K吸附剂。其中，K+的增加可以阻止CH4和N2等大分子的进入，同时允许小分子CO2进入，因此CO2/CH4和CO2/N2的吸附选择性提高了105倍。此外，SUN等［31］研究了过渡金属阳离子（Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Fe3+、Ce3+、La3+和Ag+）置换CHA型SSZ-13分子筛对CO2的吸附性能。研究发现Co2+/SSZ-13和Ni2+/SSZ-13的CO2吸附容量最大，分别为197.56、195.80 mg/g，在101 kPa压力和273 K下，CO2/N2的选择性分别为52.55%和42.61%。图1为SSZ-13的硼镁石拓扑结构以及CO2和过渡金属离子之间的络合相互作用图。由图1a可以看出，SSZ-13具有硼镁石拓扑结构，其中SI～SIII′是骨架阳离子的潜在位点。图1b表示CO2和过渡金属离子之间存在络合相互作用，过渡金属d轨道上的电子捐赠给CO2的Pi*轨道。

图1 SSZ-13的硼镁石拓扑结构（a）以及CO2和过渡金属离子之间的络合相互作用机理（b）［31］Fig.1 SSZ-13 with chabazite topology（a）and mechanism of complexation interaction between CO2 and transition metal ions（b）［31］

1.3 有机胺修饰改性分子筛

水蒸气对分子筛的CO2吸附能力和载体稳定性有严重的不利影响，通常只能在低温或常温下使用，因此严重限制了分子筛从烟气中捕获CO2。为了解决这一问题，研究人员致力于用有机胺修饰分子筛的孔表面以获得复合材料，来提高分子筛在高温下吸附CO2的能力。

SU等［32］使用四乙烯五胺（TEPA）来改性硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］为60的Y型分子筛以提高对CO2的吸附能力。当温度在303～333 K时，该分子筛的吸附能力提高，但在333～343 K时降低。未改性Y60分子筛的CO2吸附机理是物理相互作用，但经过TEPA改性后，化学相互作用变得突出。此外，由于水蒸气（体积分数为7%）的存在使得CO2吸附容量增加到187.88 mg/g。如上所述，Y型分子筛具有明确的孔结构，其孔径与CO2分子大小相同，因此对CO2吸附具有较强的亲和力。MURGE等［33］使用TEPA改性的Y型分子筛在温度为303 K、压力为101和505 kPa下对CO2进行吸附，CO2的吸附容量分别为114、190 mg/g。

WANG等［34］使用聚乙烯亚胺（PEI）浸渍的ZSM-5分子筛对CO2进行吸附，在393 K下对CO2的捕集容量是改性前的5倍，达到了86.24 mg/g。CHEN等［35］报道了用PEI浸渍改性的meso-13X分子筛（meso-13X-PEI），在373 K下对CO2的吸附量比13X分子筛增加了80 mg/g。MADDEN等［36］通过物理浸渍法合成了新型胺改性的β-25分子筛。该吸附剂表现出优异的CO2吸附/解吸能力，CO2吸收量高达207.02 mg/g，解吸温度为60℃。此外，添加的水分将CO2吸附能力提高了19%。这些结果表明，湿度也会对分子筛的CO2气体吸附性能有影响。

分子筛具有良好的CO2吸附动力学性能，可以在较短时间内达到吸附平衡，同时具有良好的循环稳定性和机械稳定性，可制成颗粒。然而，温度和湿度对CO2吸附性能有很大影响。此外，分子筛的再生温度较高，再生过程需要大量的能耗，并且分子筛材料的成本较为昂贵，未来还需进一步降低其成本。

2 介孔二氧化硅

介孔二氧化硅具有比表面积大、孔体积大、孔径可调、机械稳定性好等优点。目前，介孔二氧化硅材料捕集二氧化碳的研究主要集中在两个方面：一是采用有机胺改性介孔二氧化硅，通过不同有机分子对介孔二氧化硅表面的硅醇基团进行功能化，增强CO2和二氧化硅的相互作用，进而提高其对CO2的吸附性能；二是开发具有新型孔隙结构的二氧化硅吸附剂，提高孔隙率，增强CO2的吸附性能。

2.1 有机胺修饰改性介孔二氧化硅

为了解胺种类和负载方式对CO2吸附性能的影响，SANZ等［37］使用4种有机胺通过缩合、化学接枝和物理浸渍法合成了胺改性的SBA-15吸附剂。结果表明，通过缩合和物理浸渍法获得的吸附剂的CO2吸附性能较差，这是由于载体外表面上的CO2吸附位点分布较少所致。而通过化学接枝法负载氨基硅烷的SBA-15具有良好的氨基位点分布，提高了与CO2的分子间热力学作用力，因此吸附效果较好。在物理浸渍法中，胺扩散到支撑孔网络中，延伸到内孔表面，逐渐形成饱和孔，最终随着胺含量的继续增加扩散到外表面，胺和载体之间作用力主要是氢键。而在化学接枝法中，胺基团通过硅烷偶联剂的化学键附着到二氧化硅表面。SON等［38］使用质量分数为50%的PEI对一系列介孔二氧化硅吸附剂（SBA-16、SBA-15、MCM-41、MCM-48和KIT-6）进行功能化，结果表明PEI负载的KIT-6（孔径为6 nm）在358 K下CO2吸附量为135 mg/g，而PEI负载的MCM-41（孔径为2.8 nm）吸附量为111 mg/g。

2.2 调控二氧化硅孔结构

JAHANDAR等［39］研究了SBA-15吸附剂的孔结构对CO2捕集性能的影响，发现具有大孔结构（孔径为10.9～14.5 nm）的吸附剂具有最高的孔表面胺负载量、最高的CO2吸附容量、最高的CO2/N2选择性以及最短的吸附时间。以上结果说明具有大孔体积的二氧化硅更有利于胺负载。另一方面，SANZPÉREZ等［40］使用胺作为结构导向剂来制备不同孔结构的介孔二氧化硅材料。结果表明，大孔（孔径为2.1～2.9 nm）可以提高有机硅烷的接枝率，而窄孔（孔径为1.5～2.0 nm）通过增强CO2与吸附剂之间的相互作用提高了物理吸附性能。

介孔二氧化硅吸附剂应用的主要限制是其结构在蒸汽环境中易发生降解，导致接枝或浸渍胺的释放，从而降低其对CO2的吸附能力，同时引发设备腐蚀。用TEPA和PEI浸渍的二氧化硅复合材料在348 K时表现出增强的CO2吸附能力，这是由于相对较高的温度增强了胺的迁移率，促进了CO2在孔隙通道中的扩散［41］。此外，胺对CO2的吸附是放热过程，高温有利于解吸循环。因此，TEPA和PEI浸渍二氧化硅复合物吸附CO2的最佳温度由动力学和热力学共同决定。化石燃料燃烧后烟道气的温度通常在323～348 K［42］，符合PEI或TEPA浸渍二氧化硅复合材料吸附CO2的最佳温度范围。

综上所述，介孔二氧化硅材料具有高度互连的中/大孔隙，因此在环境温度下具有较高的CO2吸收量，并且需要的再生能量较低。然而，由于Si—O—Si键的水解，造成材料稳定性较差。

3 黏土

黏土指特定的黏土矿物或多个黏土矿物组成的混合物，包括少量的有机物和金属氧化物。黏土是通过岩石热液蚀变自然形成的水合铝层状硅酸盐。黏土通常由四面体和八面体薄片组成，该结构中含有不同类型的阳离子。研究表明黏土基材料包括高岭石、埃洛石、膨润土、凹凸棒石、蒙脱石及海泡石等都可以作为CO2捕集的有效吸附剂。通过对黏土进行化学改性，改善孔结构，可以提高CO2的吸附能力。

IRANI等［43］通过酸处理对纳米海泡石进行预改性，如图2所示。由图2可知，在酸处理过程中，从海泡石结构中提取Mg2+，并在改性海泡石结构中形成Si—OH，以提高其比表面积，使其比表面积从103.4 m2/g增加到272.45 m2/g。然后在改性纳米海泡石表面负载TEPA，由于TEPA含有—NH—和—NH2官能团，改性海泡石和TEPA之间可以形成氢键。当TEPA负载量为60%（以质量分数计）时，在333 K温度下CO2吸附容量可达到167.2 mg/g。

图2 酸处理海泡石及改性海泡石与TEPA形成氢键的机理［43］Fig.2 Mechanism for acid treatment of sepiolite and hydrogen bonding of modified sepiolite and TEPA［43］

CECILIA等［44］采用微波辅助酸处理法对海泡石和凹凸棒石进行改性，提高了Mg2+浸出的孔体积和比表面积，但并没有改善CO2的吸附能力。随后采用PEI浸渍和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）接枝的双重功能化改性，在101 kPa压力和338 K温度下CO2吸附量提高了91.08 mg/g，这是由于双重功能化改性为CO2提供了更多胺位点，有利于CO2分子扩散到吸附剂中。

WANG等［45］使用高岭石和蒙脱土天然黏土矿物作为吸附剂，通过酸或碱处理进行预改性，增强表面积和孔体积。其中，经盐酸改性的蒙脱土的孔隙率有所提高，比表面积从72 m2/g增加到253 m2/g，孔容从0.16 cm3/g增加到0.71 cm3/g。经PEI（质量分数为50%）改性的蒙脱土在348 K下的CO2吸附量达到112 mg/g。由于存在水分时胺和CO2之间的相互作用机制发生变化，通过添加体积分数为3%的水分，CO2吸附量可提高至142 mg/g。GÓMEZPOZUELO等［46］研究了有机硅烷接枝、PEI浸渍以及接枝与浸渍双功能化3种处理方法对黏土吸附容量的影响。在101 kPa和318 K条件下，海泡石和坡缕石接枝的浸渍样品CO2吸附容量分别为61.3、67.1 mg/g。而双功能化处理样品的孔隙被堵塞，CO2的吸附容量较低。VILARRASA-GARCÍA等［47］研究了通过APTES接枝和PEI、TEPA浸渍改性膨润土的吸附容量，结果发现APTES接枝膨润土的CO2吸附容量为45.01 mg/g，TEPA和PEI接枝的CO2吸附容量分别为72.34、64.46 mg/g。

黏土材料自然资源丰富，价格便宜，极具应用前景，但天然开采的黏土成分复杂，通常需要化学改性，改善孔结构，优化吸附性能，因此，黏土类吸附材料在使用寿命和吸附效率方面不如分子筛和介孔二氧化硅。

4 多孔碳

多孔碳基吸附剂由于其易修饰性、物理化学稳定性以及孔隙率灵活调节性而逐渐成为CO2吸附研究的热点。除了传统的活性炭之外，新型的多孔碳吸附剂例如碳纳米管、石墨烯等也被发现具有优异的CO2吸附能力。

活性炭来源广泛，可以通过对各种天然物质（例如生物质、葡萄糖、植物等）进行碳化或物理/化学合成得到［48-50］。根据活性炭的表面特性和制备工艺，可分为粉末活性炭、颗粒活性炭、球形活性炭、浸渍炭和聚合物包覆炭。SEVILLA等［51］采用水热法处理锯末、纤维素及淀粉，在873 K下化学活化合成的多孔碳，孔径为0.8 nm，比表面积为1 260 m2/g，在298 K时其CO2吸附容量为211.2 mg/g。近年来，各种具有独特表面形态的其他形式纳米碳例如碳纳米管、石墨烯等作为CO2吸附剂的研究报道越来越多。WANG等［52］通过在二氧化硅纳米管外层涂覆不同负载量的3-氨基苯酚/甲醛树脂（APF），并在N2氛围973 K下碳化，然后通过氢氟酸蚀刻去除二氧化硅和模板制备氮掺杂碳纳米管，所制备的氮掺杂碳纳米管的孔体积和比表面积分别为0.45 cm3/g、1 195 m2/g，在273 K和101 kPa下吸附容量为198 mg/g。MISHRA等［53］研究发现所制备的石墨烯纳米片在298 K和1.1 MPa下CO2的吸附容量高达950.4 mg/g，极具工业应用潜力。

在实际应用中，吸附剂必须经常再生，因此不能直接使用粉末。然而大多数的多孔碳是粉末状的。因此，碳基吸附剂通常必须通过造粒或挤压方法制备成颗粒状形式应用，机械作用或添加粘合剂可能会破坏多孔碳的孔结构，造成吸附能力下降。HAO等［23］通过聚苯并恶嗪-共甲阶酚醛树脂自组装和碳化工艺，合成了具有确定的多尺度孔结构、含氮骨架和高机械强度的多孔碳。重要的是，这种合成可以很容易地放大规模，以制备具有相同孔结构的碳颗粒。通过控制反应条件，多孔碳颗粒呈现出完全互连的大孔隙率和中孔隙率，并且能够承受高达15.6 MPa的压力。当压力为101 kPa时，温度为273 K时吸附容量为145.2～215.6 mg/g，温度为298 K时吸附容量为114.4～145.2 mg/g。

5 总结与展望

CO2捕集过程中涉及两种基本的吸附现象，即通过结构性质优化或胺功能化来增强CO2吸附能力。对于原始多孔材料，主要通过吸附剂和CO2分子之间的范德华相互作用对CO2进行物理吸附；而对于有机胺改性吸附剂，则主要通过CO2与氨基之间的化学相互作用对CO2进行化学吸附。从基础研究的角度来看，吸附剂的一些基本问题如物理化学稳定性、存在水分时的吸附性能、杂质稳定性、气体扩散速率、可逆性和再生性等仍然需要继续研究。从行业发展的角度来看，成本和应用拓展性是需要解决的关键难点，分子筛、二氧化硅、黏土及多孔碳具有潜在的成本效益，但必须在工程开发设计方面进一步发展，以适用于不同应用需求的CO2捕集。