颗粒活性炭添加量及粒径对鸡粪干式沼气发酵产气性能影响

周 曼， 江春景， 黄 燕， 赵如嫣， 邓良伟

(1. 四川农业大学 食品学院， 四川 雅安 625014；2. 四川农业大学 水利水电学院， 四川 雅安 625014； 3. 农业部沼气科学研究所， 成都 610041)

近年来，为了满足人民日益增长的肉食品需求，家禽产业规模不断扩大，养殖密度不断增加。相应地，蛋鸡和肉鸡排泄物也大量集中产生，从而导致局部区域养分超过土地承载能力[1]。鸡粪不经有效处理而作为粪肥直接施用，可能造成病原体扩散、空气污染、土壤和水体富营养化、温室气体排放等危害[2]。沼气发酵是鸡粪无害化处理与资源化利用的有效手段，根据进料总固体(TS)浓度，沼气发酵技术可分为湿式发酵、干式发酵和半干式发酵。湿式沼气发酵进料TS浓度一般在15%以下，干式沼气发酵进料TS浓度一般在20%以上，进料TS浓度介于湿式沼气发酵和干式沼气发酵之间的，称为半干式沼气发酵。与湿式沼气发酵技术相比，干式沼气发酵具有明显的优势，例如，不用加水稀释，节约加热能耗，产生沼液少，发酵残余物易于资源化利用，还可避免湿发过程的浮渣和沉淀等问题。因此，干式沼气发酵具有广阔的应用前景，已经成为沼气发酵技术研究热点。

鸡粪干式沼气发酵过程因氨氮浓度高，容易发生氨氮抑制，导致沼气产量减少，甚至产气失败。目前，减缓氨氮抑制的措施包括稀释、混合发酵、氨吹脱、pH值和温度调节、添加介导材料、补充微量元素、生物强化等[3-10]。其中，添加介导材料被视为极具潜力的方法。介导材料种类主要包括沸石、膨润土以及碳材料(如活性炭、碳纤维和生物炭)等[6, 11-12]。表1显示了一些沼气发酵研究中，添加介导材料对产气性能和体系稳定等方面的提升作用。

表1 添加不同介导材料对沼气发酵产气性能影响的相关研究

添加不同介导材料改进沼气发酵产气性能的研究主要是针对湿式沼气发酵，针对干式沼气发酵，特别是鸡粪干式沼气发酵的研究还鲜见报道。本研究选取湿式沼气发酵中具有较好改进效果的几种介导材料作为添加剂，考察其对鸡粪干式沼气发酵产气性能的影响。首先通过批次试验筛选出提升鸡粪干式发酵产气性能最优的介导材料，在此基础上，进一步确定介导材料的最适添加量和介导材料适合的粒径范围，同时，对比分析了干式、湿式沼气发酵沼液产生量，以期为高氨氮鸡粪沼气干发酵的研究和生产应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

鸡粪取自四川省雅安市某规模蛋鸡场，手动剔除鸡毛和杂物后用密封袋封好后置于-4℃冰箱中冷藏备用。接种污泥取自实验室鸡粪连续干发酵驯化的耐高氨氮污泥，先置于35 ℃水浴培养至无残余产气。底物和接种污泥理化指标见表2。活性炭颗粒(GAC)、活性炭粉、沸石粉、磁铁粉采购于河南某公司，经粉碎、筛分、去离子水洗涤和105℃干燥处理后备用。GAC、活性炭粉、沸石粉、磁铁粉的体积密度分别为0.51 g·cm-3，0.41 g·cm-3，1.8 g·cm-3，4.9 g·cm-3。

表2 底物和污泥的基本性质

1.2 试验装置

鸡粪干式沼气发酵瓶为1 L的玻璃瓶，用带排气管的橡皮塞密封，集气瓶为1 L广口玻璃瓶，用带进气管和排水管的橡皮塞密封，沼气通过排水集气法收集，发酵温度采用恒温水浴锅控制。试验装置如图1所示。

1.3 试验设计

1.3.1 介导材料比选试验

介导材料比选采用批式发酵试验，沼气发酵反应器有效容积500 mL，为防止发生酸抑制，添加接种污泥和鸡粪的VS比例为2∶1，即添加污泥405 g，鸡粪95 g。向每组沼气发酵反应器中分别添加GAC、活性炭粉、沸石粉、磁铁粉各50 g，不添加介导材料的反应器为空白对照，每组2个重复，共10组试验。反应在中温(35℃±1℃)下进行，试验过程中每天16∶00测沼气产量。试验前后测定发酵混合物TS、挥发性固体(VS)、pH值、挥发性脂肪酸(VFAs)、总氨氮(TAN)浓度。每天开启1次水浴摇床的振荡功能，振速为 100 r·min-1，振荡5 min，使沼气发酵料液混合均匀。

1.3.2 GAC添加量对产气性能影响试验

GAC添加量对产气性能影响同样采用批式试验。沼气发酵反应器有效容积500 mL，添加接种污泥和鸡粪的VS比例为2∶1，即添加污泥405 g，鸡粪95 g。向每组发酵反应器中分别添加0.5～1 mm颗粒活性炭，添加浓度分别为60 g·L-1，80 g·L-1，100 g·L-1，120 g·L-1。不添加颗粒活性炭的反应器为空白对照，每组2个重复，共10组试验。反应在中温(35℃±1℃)下进行，试验过程中每天16∶00测沼气产量。试验前后测定混合物TS，VS，pH值，VFAs，TAN浓度。每天开启1次水浴摇床的振荡功能，振速为100 r·min-1，振荡5 min，使沼气发酵料液混合均匀。

1.3.3 GAC粒径对产气性能影响试验

GAC粒径对产气性能也采用批式试验。沼气发酵反应器有效容积500 mL，添加接种污泥和鸡粪的VS比例为2∶1，即添加污泥405 g，鸡粪95 g。向每组沼气发酵反应器中分别添加0.3～0.5 mm，0.5～1 mm，1～2 mm，2～4 mm的颗粒活性炭各50 g。不添加颗粒活性炭的反应器为空白对照。每组2个重复，共10组试验。反应在中温(35℃±1℃)下进行，试验过程中每天16:00测沼气产量。试验前后测定混合物TS，VS，pH值，VFA，TAN浓度。每天开启一次水浴摇床的振荡功能，振速为 100 r·min-1，振荡5 min，使沼气发酵料液混合均匀。

1.4 分析方法

TS和VS测定采用重量法；pH值测定采用酸度计(pHS-3C+，上海雷磁)；TAN测定采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)；VFAs成分采用气相色谱仪Aglient 7820A GC，火焰监测器(Agilent Technologies, USA)测定；沼气成分采用沼气成分分析仪(BIOGAS 5000, Geotech, UK)测定。介导材料的体积密度由表观密度测试仪(FT-105F，宁波瑞柯伟业)测定。用扫描电镜(SU1510，日本日立)观察微生物在GAC上的粘附情况。游离氨FAN由公式(1)计算[27]。

(1)

式中：NH3为游离氨含量，mg·L-1；TAN为总氨氮含量，mg·L-1；T为发酵料液的温度，K。

采用Excel 2017和origin 9.0软件进行数据分析处理。

2 结果与讨论

2.1 不同介导材料对鸡粪干式沼气发酵产气性能的影响

沼气产量和甲烷含量是评价沼气发酵反应器的重要指标。由图2和图3所示，添加不同介导材料反应器的沼气日产量变化趋势相同。添加GAC组达到产气高峰期的时间最早，在第3～6天达到第1个产气小高峰，第19天达到了整个试验的产气峰值。沸石粉组从第1天开始产气量逐步上升，分别在第6天和第19天呈现2个产气高峰。活性炭粉组在发酵初期的产气量明显低于其它试验组，在第19～22天达到产气高峰。磁铁粉组在第1～13天产气比较平缓，随后产气量上升，到第16～19天达到产气高峰期，此后产气量虽然下降，但在发酵的后期明显高于其它处理组。对照组在第1～21天的产气变化趋势与磁铁粉组基本一致，发酵初期产气量虽然较高，但中后期的产气量明显低于其它处理组。

添加GAC、活性炭粉、磁铁粉和沸石粉处理组的累积沼气产量均高于对照组，说明这几种介导材料对鸡粪干式沼气发酵均有一定促进作用。GAC组、活性炭粉组、磁铁粉组、沸石粉组和对照组的累积沼气产量依次为6106 mL，5748 mL，5727 mL，5378 mL，5368 mL。添加GAC组、活性炭粉组、磁铁粉组和沸石粉组的累积沼气产量分别比对照组提高了13.8%，7.08%，6.69%，0.19%。添加GAC对鸡粪干式沼气发酵累积沼气产量的提高效果最为明显。添加活性炭粉与磁铁粉对累积沼气产量的提高程度相近，提升效率只有7%左右。与GAC、活性炭粉和磁铁粉相比，沸石粉对鸡粪干式沼气发酵累积沼气产量的提升效果较小。添加GAC、活性炭粉、沸石粉、磁铁粉和空白组平均甲烷含量分别为56.2%，53.4%，49.3%，51.7%，50.3%，添加GAC可以提高甲烷含量大约6个百分点。添加GAC组获得的鸡粪甲烷产率(原料产气率)不是很高，GAC组、活性炭粉组、磁铁粉组、沸石粉组和对照组甲烷产率分别为0.215，0.192，0.190，0.177，0.169 LCH4·g-1VS，添加GAC可以提高原料甲烷产率27.2%。与鸡粪湿式沼气发酵的甲烷产率0.266～0.360 L·g-1VS[28-30]相比，鸡粪干式沼气发酵还有差距。但是与之前鸡粪干式沼气发酵试验结果相比，甲烷产率得到了极大提升。以往的鸡粪干式沼气发酵试验研究中，基本没有获得成功。Bujoczek[31]等在35℃下对进料TS 21.7%的鸡粪进行干式沼气发酵，结果没有甲烷产生。Abouelenien[32]等用TS 25%的鸡粪在37℃下进行干式沼气发酵，获得甲烷产量仅为0.031 LCH4·g-1VS，Bi[28]等人用TS 20%的鸡粪进行干式沼气发酵，获得的甲烷产率也只有0.020 LCH4·g-1VS。

2.2 GAC添加量和粒径对产气性能的影响

由图4和图5所示，添加不同量GAC反应器的日产气量变化趋势相似。未添加GAC的空白组，在沼气发酵早期有明显产气量下降现象。添加不同量GAC反应器的累积产气量均高于空白对照组，进一步说明添加颗粒活性炭可促进干式鸡粪沼气发酵产气性能。添加GAC 60 g·L-1，80 g·L-1，100 g·L-1，120 g·L-1的处理组和未添加GAC空白组的累积产气量依次为7850 mL，8020 mL，8469 mL，8659 mL和6557 mL。处理组的累积产气量分别比对照组提高了19.7%，22.3%，29.1%和32.1%。潘君廷[33]等人在鸡粪湿沼气发酵试验中(混合料液TS浓度8.84%)，发现添加生物炭对鸡粪沼气发酵具有促进作用，且生物炭添加量对产气特性有极显著影响，最佳生物炭添加量为5%。本研究中，随着GAC添加量的增加，产气效率提升幅度越大，添加100 g·L-1，120 g·L-1GAC的处理组沼气总产量明显高于添加60 g·L-1，80 g·L-1GAC的处理组。但是GAC添加量超过100 g·L-1后，进一步增加添加量的提升效果不很明显。

由图6和图7所示， GAC粒径0.3～0.5 mm和0.5～1处理组在试验早期呈现更高的产气峰。GAC粒径0.3～0.5 mm，0.5～1 mm，1～2 mm，2～4mm处理组的累积产气量依次为6754 mL，7500 mL，6761 mL，6043 mL，未添加GAC的对照组累积产气量为5391 mL。处理组的累积产气量分别比对照组提高了25.3%，39.1%，25.4%，12.1%。潘君廷[33]等人生物炭粒径对鸡粪湿沼气发酵影响的研究中，认为颗粒粒径均未达到显著水平，最优粒径为40目。本试验结果与其存在差异的原因可能在于发酵TS浓度及体系氨氮浓度存在很大不同。

2.3 添加GAC对鸡粪干式沼气发酵体系特性影响

如图14～图19所示，扫描电镜可以观察到，经过一段时间的沼气发酵，颗粒活性炭的孔隙率和粗糙度降低，也可以清晰地观察到微生物附着在GAC粗糙的表面和空隙之中。近年来，大量的研究表明，导电材料，特别是碳基材料可以通过促进直接种间电子转移而增强厌氧消化过程甲烷产量[38]，但添加颗粒活性炭稳定和促进鸡粪干式厌氧消化的最终机制也尚不完全清楚。

2.4 添加GAC提升鸡粪干式沼气发酵意义

干式、湿式沼气发酵产甲烷的原理相似，都是将有机物质降解为脂肪酸等小分子物质，再进一步反应生成甲烷的过程。但是干式沼气发酵与湿式沼气发酵技术工程应用前景存在较大差异。假设10万羽鸡的蛋鸡场，每只鸡每天的粪便排放量0.1 kg，总粪污量10000 kg，粪便的TS含量为22%。10万羽蛋鸡场鸡粪湿式沼气发酵和干式沼气发酵技术经济比较如表3所示。两者关键差异是沼渣沼液处理利用的问题。目前，工程上主要采用湿式沼气发酵技术处理鸡粪生产沼气，进料前需要用水对鸡粪进行稀释，存在用水量大、发酵后残余物(沼渣沼液)量大等问题，导致沼渣沼液运输费用增加。湿式沼气发酵进料TS一般在8%，每吨原料可产沼气约25 m3，扣除沼气质量，即每产1 m3沼气产沼渣沼液39 kg。如果采用干式沼气发酵，进料鸡粪TS 22%，每吨原料产沼气66 m3，即每产1 m3沼气产沼渣沼液15 kg。干式厌氧沼气发酵可使沼渣沼液产量降低61.2%。因此干式沼气发酵在节水和减少沼液量等方面具有明显优势，另外，进料TS高，进料量减少，产生相同数量沼气的原料加热能耗减少，因此，可带来更好的经济性和环境友好性。

表3 10万羽蛋鸡场鸡粪湿式沼气发酵和干式沼气发酵技术经济指标比较

3 结论

(1)与未添加介导材料的对照组相比，添加GAC对鸡粪干式沼气发酵产气效率提升最高，达到13.8%；添加活性炭粉、磁铁粉、沸石粉对鸡粪干式沼气发酵效率也有一定提升效果，分别提升产气效率7.08%，6.69%,0.19%。

(2)GAC最适添加量为100 g·L-1，GAC最适粒径范围为0.5～1 mm。

(3)干式沼气发酵在节水和减少沼液量方面具有明显优势，干式沼气发酵可使沼渣沼液产量降低61.2%。

(4)GAC能够充分发挥载体作用，为产甲烷菌群的附着提供有利环境。活性炭的添加在提升鸡粪干式沼气发酵产气效率、缓减氨氮抑制方面已初见成效，需进一步深入研究其反应机制。