Fe3+/g-C3N4改性环氧树脂复合材料的制备及性能

晏 鑫 常冠军

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

环氧树脂是一种刚性热固性材料，通过与合适的固化剂反应得到三维交联结构。由于其优异的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于电气、电子、涂料、汽车、航空航天和国防等领域[1-3]。高交联密度有利于提高环氧树脂的力学强度，但导致环氧树脂断裂韧性较低[4-6]。因此，需要通过创新设计赋予环氧树脂高强度和高韧性。

纳米技术的兴起给高分子材料领域带来了巨大变革。新型二维(2D)纳米材料，如石墨相氮化碳(g-C3N4)和石墨烯等，具有较高的比表面积，使其在改善高分子材料性能方面体现出了显著的效果[7-14]。g-C3N4含有6个氮孤对电子，俗称“氮罐”，易于修饰阳离子[15-17]。由于g-C3N4禁带窄、光催化性能好等特点，广泛应用在有机污染物分解、光化学裂解水等领域。近年来，研究者将二维纳米材料加入环氧树脂中以提高环氧树脂的韧性。Zaman等[18]研究了用石墨烯纳米片(GPL)和表面改性石墨烯(m-GPL)来提高环氧树脂的力学性能，石墨烯质量分数为4.0%时，环氧树脂/m-GPL的断裂韧性增强，比原始环氧树脂提高20%，但拉伸强度急剧下降。Eksik等[19]制备的环氧/MoS2纳米复合材料增强了断裂韧性，但机械强度下降。上述结果表明，在环氧树脂中加入纳米粒子的方法可以改善环氧树脂的机械性能，但是较难平衡强度和韧性之间的矛盾。

阳离子-π是阳离子与芳香π电子之间的一种非共价相互作用，是一种“点-面”相互作用形式。在一个简单的骨架中，阳离子位于芳香环平面上，阳离子与π电子之间发生静电作用。在聚合物基体中，“点-面”阳离子-π相互作用具有较大的结合面积，因此能在外界刺激下快速地形成和去除。本课题组曾报道过高性能的热固性材料，将非共价阳离子-π相互作用作为交联点，这种热固性聚合物是一种难熔、难溶的刚性聚合物，即使在高温下也具有优异的力学性能[20]。基于此，本工作利用阳离子修饰的氮化碳纳米片与吲哚环之间的阳离子-π相互作用来设计高性能环氧树脂。

为了证明这一概念，本文制备了Fe3+修饰的g-C3N4(Fe3+/g-C3N4)，Fe3+的引入可以改善g-C3N4纳米片与环氧树脂基体的相互作用。以双酚A 二缩水甘油醚(BEGDA)和1-环氧丙基吲哚(IN)为环氧前驱体，三乙烯四胺(TETA)为固化剂，利用Fe3+/g-C3N4与IN之间的阳离子-π相互作用构建吲哚基环氧树脂复合材料。通过改变Fe3+/g-C3N4的掺杂量来调节环氧树脂的机械性能。利用X射线衍射仪、红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、透射电镜对Fe3+/g-C3N4进行表征，利用扫描电镜和拉伸性能测试对环氧树脂复合材料的性能进行分析。此外，本工作还研究了环氧树脂复合材料对罗丹明B的光降解性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

吲哚(纯度≥99.0%)、罗丹明(纯度≥96.0%)，三聚氰胺(纯度≥99.0%)，购于上海麦克林试剂公司；双酚A二缩水甘油醚(纯度98.0%)，购于东京化成工业株式会社；三乙烯四胺(分析纯)、环氧氯丙烷(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)，购于成都科隆化学品有限公司。

1.2 实验仪器

核磁共振波谱仪(Bruker AMX 600 MHz)，瑞士Bruker公司；场发射扫描显微镜(UItra55)，德国Carl Zeiss NTS GmbH公司；微机控制电子万能试验机(E44.104)，美特斯工业系统(中国)有限公司；红外光谱仪(Nicolt 380)，美国Thermo Electron公司；X-射线衍射仪(X′ Pert Pro)，荷兰帕纳科；紫外-可见分光光度计(UV-2600)，日本岛津；X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific K-Alpha)，美国赛默飞世尔科技。

1.3 样品的制备

1.3.1 1-环氧丙基吲哚(IN)的制备

图1为1-环氧丙基吲哚(IN)合成示意图。在无水无氧环境中，氮气氛围下将吲哚(2.32 g, 0.02 mol)溶解在23.5 mL环氧氯丙烷中，然后加入粉末状氢氧化钾(11.2 g, 0.2 mol)。在60 ℃下搅拌3 h，反应完成后，过滤除去氢氧化钾，减压蒸馏除去环氧氯丙烷后，将粗产物用层析柱分离法纯化，以乙酸乙酯和石油醚(体积比为1∶2.5)作为洗脱剂，得到1-环氧丙基吲哚单体，产率为68%。

图1 1-环氧丙基吲哚(IN)的制备Fig.1 Synthesis of 1-Epoxypropyl indole (IN)

1.3.2 块体氮化碳以及氮化碳纳米片(g-C3N4)的制备

通过直接热解三聚氰胺来制备块状氮化碳。将三聚氰胺(5 g)放入氧化铝坩埚中，盖上盖子，然后以2.5 ℃/min的速率升温至550 ℃，在此温度下保温4 h，得到块体氮化碳。通过对块体氮化碳进行热氧化刻蚀制备氮化碳纳米片。将块体氮化碳(300 mg)置于敞口的陶瓷坩埚中，并以5 ℃/min的速率升温至500 ℃，在此温度下保温3 h，获得浅黄色的氮化碳纳米片，产率为7%。

1.3.3 Fe3+修饰的氮化碳纳米片(Fe3+/g-C3N4)的制备

将g-C3N4纳米片(10 mg)分散在10 mL去离子水中，超声分散1 h。将1 mL FeCl3(0.1 M)滴加到上述水分散体中，超声30 min。然后进行离心分离，冷冻干燥后获得淡黄色Fe3+/g-C3N4纳米片。

1.3.4 环氧树脂复合材料的制备

首先，在室温下将Fe3+/g-C3N4纳米片分散在丙酮中超声1 h，然后将IN加入到上述分散体中，室温下磁力搅拌1 h。再向上述悬浮液中加入DGEBA，混合均匀后升温至70 ℃，剧烈搅拌1 h，确保Fe3+/g-C3N4分散良好并且丙酮完全去除。待冷却至室温，加入TETA，磁力搅拌5～10 min，然后在真空烘箱中脱气30 min。最后，将混合物倒入预热的聚四氟乙烯模具中，并在80 ℃ 的烘箱中固化12 h。

1.4 表征方法

核磁氢谱(1H NMR)采用Bruker AMX 600 MHz核磁共振波谱仪，氘代试剂为 CDCl3，以四甲基硅烷(TMS)内标。红外光谱扫描范围为4 000～400 cm-1。粉末样品制备过程：首先将待测样品置于真空干燥箱中干燥8 h，使用溴化钾(KBr)粉末压片，用研砵研磨成细粉压成透光薄片。本文使用Material Studio (Accelrys Software Inc.)的DMOL3非晶胞模块进行计算。构建了含15个重复单元的聚合物分子链，阳离子在体系中均匀分布，虽然模拟的聚合物链的长度不足以代表真实聚合物链的构象，但先前的研究报告表明，当模拟聚碳酸酯链较短时 (平均只有10～15个重复单元)，实验和模拟之间有很好的一致性[21]。此外，施加周期性边界条件，以初始密度为0.9 g/cm3的方法模拟了平衡状态下本体的聚合物构象。通过使用共轭梯度法的分子力学技术优化了初始结构。但是，由于这种优化的结构可能仍处于局部最低能量状态，因此模拟盒中的聚合物在800 K时，通过NVT在0.2 fs时间步长下松弛1 ns。高温弛豫的模拟遵循以上提出的规律，在800 K下模拟弛豫1 ns后，系统温度降低到273 K，获得合适的结构用于进一步分析。按照前面提到的过程为每个系统构建了10种不同的初始结构进行松弛，选择具有最低能量的一个结构作为分子动态模拟结果以进行进一步分析。

1.5 机械性能测试方法

室温下在E44.104微电子万能试验机上进行拉伸应力-应变测试，哑铃型样条的宽度和厚度分别是 4 mm和1 mm，标距约为20 mm，拉伸速率固定为2 mm/min。

1.6 光催化性能测试方法

将环氧树脂复合材料涂覆在聚丙烯船舶模型的外表面，然后将其浸泡在0.1 M罗丹明B溶液中12 h，实现对染料的完全吸附。吸附后，样品变成粉红色，然后用50 W LED灯光照8 h。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

2.1.1 IN的核磁分析

采用核磁共振波谱仪(Bruker AMX 600 MHz)对单体IN进行核磁分析。如图2所示，IN单体中不同化学环境的H都用字母标记出来，而每一种H都有不同的化学位移。δ=6.59×10-6和δ=7.19×10-6～7.71×10-6归属于芳杂环上的H，δ=2.48×10-6～4.43×10-6归属于环氧基团上的H。结合这些氢的化学位移可知，IN单体被成功合成。

图2 IN的核磁氢谱Fig.2 1H NMR spectrum of IN

2.1.2 X射线衍射图谱和红外图谱分析

用X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对块体C3N4，g-C3N4和Fe3+/g-C3N4纳米片的化学结构进行了表征，如图3(a)和图3(b)所示，Fe3+/g-C3N4纳米片的XRD和FT-IR图谱与块体氮化碳相似，表明热氧化刻蚀过程和Fe3+的加入都未改变g-C3N4的结构。如图3(a)所示，在2θ=13.1° 和27.7° 处出现了两个不同的峰，分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面。具体来说，27.7° 处的强衍射峰是共轭芳烃体系层间堆积所致，微弱衍射峰(13.1°)是层间结构堆积所致。然而，g-C3N4和Fe3+/g-C3N4纳米片的低角衍射图谱消失，表明热氧化刻蚀后的氮化碳平面尺寸减小。Fe3+掺杂后未出现铁的峰，表明Fe3+没有形成晶态，Fe3+/g-C3N4与g-C3N4保持相同的结构。Fe3+/g-C3N4的FT-IR光谱与块状氮化碳，g-C3N4纳米片的FT-IR光谱基本一致(图3(b))，表明Fe3+并没有破坏g-C3N4的结构特征。3 500～3 000 cm-1之间的多个宽吸收带与N-H伸缩振动有关，归属于部分非缩合氨基。1 800～1 000 cm-1范围内的峰是由芳香族CN杂环的伸缩振动引起的。约809 cm-1处的尖峰对应于三嗪单元的面外弯曲特征峰。观察到CN杂环的峰变弱，这可能是由于Fe3+通过配位键成功连接到CN芳香杂环中。这一现象与XRD图谱一致。

图3 块体C3N4，g-C3N4，Fe3+/g-C3N4的XRD图谱和FT-IR图谱Fig.3 XRD and FT-IR spectra of bulk C3N4，g-C3N4 and Fe3+/g-C3N4

2.1.3 形貌分析

透射电镜(TEM)进一步揭示了g-C3N4的形貌和微观结构。图4显示了g-C3N4和Fe3+/g-C3N4的透射电镜图像。在图4(b)中，Fe3+/g-C3N4呈片状结构，与g-C3N4(图4(a))类似。表明Fe3+掺杂到g-C3N4中并没有改变g-C3N4的片状结构。此外，在Fe3+/g-C3N4的TEM图像中没有观察到氧化铁纳米粒子，表明 Fe 是作为离子形态掺杂到g-C3N4骨架中。g-C3N4和Fe3+/g-C3N4是由大量皱缩的超薄纳米片组成的均匀分层结构。具有褶皱的超薄二维纳米片能充分暴露Fe3+，易于吲哚形成阳离子-π相互作用。

图4 样品的透射电镜图像Fig.4 TEM images of samples

2.1.4 X射线光电子能谱分析

图5 g-C3N4和Fe3+/g-C3N4的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of g-C3N4 and Fe3+/g-C3N4

2.2 环氧树脂复合材料的性能研究

2.2.1 机械性能测试结果与分析

Fe3+/g-C3N4与IN之间的阳离子-π相互作用能显著改善环氧树脂的机械性能。本文制备了哑铃型样条用于拉伸试验，其应力-应变曲线如图6所示。在环氧树脂中加入20% IN，标记为EPI20，其拉伸强度和断裂伸长率分别是65 MPa和6.5%，与纯环氧树脂EPI0(64 MPa，6.0%)相比，EPI20的拉伸强度和断裂伸长率都提高了(图6(a))。加入Fe3+/g-C3N4后，环氧树脂的机械性能先增高后降低(图6(b))。当Fe3+/g-C3N4掺杂量为0.15% 时，环氧树脂的机械性能达到最佳状态，拉伸强度为91 MPa，断裂伸长率为8.1%；相比于EPI0，EPI20-FeCN0.15的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了42%和35%。与文献报道相比，EPI20-FeCN0.15的拉伸强度和断裂伸长率均有较大的提升[22-23]。因此，上述研究结果说明阳离子-π相互作用对改善环氧树脂的机械性能至关重要。

2.2.2 拉伸断面扫描分析

为了进一步研究Fe3+/g-C3N4对环氧树脂复合材料机械性能的影响，用扫描电镜(图7)对试样拉伸后的断口进行了扫描分析。对于纯环氧树脂(EPI0)的断面而言，断口表面呈明显的河流状断裂模式，断口面积非常光滑，说明环氧树脂的裂纹快速扩展，并发生了脆性断裂(图7(a)、图7(b))。相反，EPI20-FeCN0.15试样的断口(图7(c)、图7(d))具有明显差异。Fe3+/g-C3N4使裂纹发生偏转，河流状断裂模式消失，断口表面有较多的韧窝形态。裂纹数目增加，但裂纹平均尺寸减小，断口粗糙。这一事实证明了环氧树脂与Fe3+/g-C3N4之间的强烈相互作用有效防止了裂纹的扩展，从而提高了环氧树脂的韧性。

图6 环氧树脂的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of neat epoxy

图7 试样的断面扫描图像Fig.7 SEM images of fractured surfaces of samples

2.2.3 阳离子-π相互作用的证明

为了验证Fe3+/g-C3N4与IN之间存在阳离子-π相互作用，本文进行了理论模拟。用分子动力学计算得到了径向分布函数(RDF)，如图8所示。在Fe3+/g-C3N4与吲哚环之间的距离约为0.361 nm时，g(r)出现了最大值，这说明Fe3+/g-C3N4与吲哚环之间形成了强的阳离子-π相互作用(图中插图是处于平衡状态的Fe3+/g-C3N4与IN)。

2.2.4 光催化性能研究

本文制备的环氧树脂复合材料除了具有优异的力学性能外，还具有良好的光催化性能。通过降解罗丹明B(rhB)染料来评估环氧树脂复合材料的光催化性能(图9)。图9(a)为样品的光催化性能图。将EPI20-FeCN0.20试样在rhB溶液(0.1 M)中浸泡12 h，实现对染料的完全吸附。吸附后，样品变成粉红色，然后用LED灯进行光照，样品的颜色在8 h后变为原始颜色，说明rhB发生了降解。重复上述过程，对样条进行循环光降解试验，8 h后样条变回原来的颜色。为了进一步扩大环氧树脂复合材料的光降解应用，以聚丙烯(PP)作为3D打印机的原料，打印出船模，在船表面涂覆环氧树脂复合材料(图9(b))。船在rhB溶液中浸泡12 h，染成粉红色。经过8 h的LED照明，船上涂覆的环氧树脂复合材料恢复了原始的颜色。对船模也进行了循环降解实验，8 h后船模变为原来的颜色。本研究表明，这些环氧树脂复合材料可作为一种可循环利用的光催化剂对有机污染物进行降解。

图8 Fe3+/g-C3N4与IN之间的径向分布函数Fig.8 Radial distribution function of Fe3+/g-C3N4 and IN

图9 环氧树脂复合材料EPI20-FeCN0.20的光催化研究Fig.9 Photocatalytic activity of as-obtained EPI20-FeCN0.20

3 结论

本文开发了一种新型的吲哚基高性能环氧树脂复合材料，通过环氧树脂基体中的“点-面”阳离子-π相互作用，提高刚性环氧树脂的强度和韧性。即使在极低的Fe3+/g-C3N4掺杂质量分数下(0.15%)，环氧树脂仍具有高的拉伸强度(91 MPa)和较高的伸长率(8.1%)。此外，EPI20-FeCN0.20可用于聚丙烯基体表面的大规模涂覆，并可作为降解罗丹明B的平台。