酸性和海上服役管线管中微量硼元素的准确测定

靳博颖，龙 辉

（衡阳华菱钢管有限公司，湖南 衡阳 421001）

硼元素常被誉为钢中的“维生素”，即使含量甚微也能对钢的性能起到很大作用。硼是极活泼元素之一，在钢中能与残留氮、氧化合形成稳定的夹杂物而丧失其有益的作用［1］。2019年我国首个深水自营大气田——陵水17-2气田项目，这是我国首次开展1 500 m深海海底管线管国产化工作。受产品服役环境影响，用于此项目的深海海底管线管必须具有高强度、高韧性、耐腐蚀性、可焊性、高抗变形等特性，对化学成分的要求极为苛刻［2］。在产品规范及API Spec 5L—2018《管线钢管》标准PSL2等级中明确要求B元素不能有意添加，且酸性和海上服役管线管中B元素含量不大于0.000 5%。因此，这对微量硼元素此含量段的检测准确性提出了极其严苛的要求。

传统检测0.000 1%～0.000 8%含量段B元素的化学方法操作复杂，精确度不高。如姜黄素直接光度法，适用范围为0.000 5%～0.012%含量段B元素［3］；甲醇蒸馏-姜黄素光度法，适用范围为0.000 5%～0.2%含量段B元素［4］。化学方法测试周期长，样品前期处理过程繁琐，不适用于大批量样品快速分析；另外，化学方法均需要用酸碱等化学试剂溶解样品，这可能导致杂质由不纯化学试剂引入而干扰痕量元素分析。

本文采用直读光谱法，对酸性和海上服役管线管中微量硼元素0.000 1%～0.000 8%含量段的测定进行了研究。在实际生产中发现直读光谱分析此含量段B元素稳定性和准确性不理想，经常存在偏差。检测方法GB/T 4336—2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》中硼元素定量范围为0.000 8%～0.011%，ASTM E 415—2017《碳素钢和低合金钢火花源原子发射真空光谱分析标准试验方法》中B元素定量范围为0.000 4%～0.007%。GB/T 4336—2016标准中的检测方法中注明低含量段因未经精密度试验验证，实验室在进行测量低含量样品测试时，应特别注意选择合适的仪器条件、标准样品。本文采用直读光谱法，利用光电直读光谱仪特有的激发模型，优化仪器条件，自制校正样品，分段拟合校准曲线，对微量硼元素进行测定及精密度试验验证，此方法可同时准确测定酸性和海上服役管线管中的22种元素。

1 试验部分

1.1 仪器设备及其工作条件

OBLF QSN750型光电直读光谱仪，南京奥和砂带磨样机。光学系统采用帕型-龙格架法，真空光室，温度补偿（32±1）℃；步进电机驱动入射狭缝系统，入射狭缝16μm，计算机自动描迹；焦距750 mm，光栅刻线2 400条/nm，一级谱线色散率0.55 nm/mm。

1.2 样品制备

样品的制备按照GB/T 20066—2006《钢和铁 化学成分测定用试样的取样和制样方法》的相关规定在60粒的砂带磨样机上打磨。特别注意制样时必须确保样品在磨的过程中没有过热，处理好的样品（图1）表面平整且纹路方向一致，无水迹、油渍、手印等污染；试样应保持洁净是因为试样是电子发射体，油性或脏污的表面会阻止电子发射。另外激发位置不能有孔洞、沙眼或者裂纹，这些现象会引起扩散放电，而非集中放电，试样激发不完全，而且孔洞里有空气会导致结果偏差很大［5］。

图1 磨好的坯料和钢管试样

1.3 样品分析

将制备好的样品放置在火花台上，完全遮住激发孔，点击启动按钮，仪器将自动进行氩气冲洗及试样激发测试。分析前先对仪器进行完全标准化［5］校准，以保证仪器处于最佳工作状态。在优化的激发条件下，选择中低合金钢分析程序，进行类型标准化，然后激发打磨好的样品，并根据校准曲线给出分析结果。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数和分析线波长的选择

在光电发射光谱中，为了减少基体效应，一般采用内标补偿法，因此选择合适的分析线和相对应的内标元素线是非常重要的。选择内标Fe基体波长为273.07 nm。选择硼元素的灵敏线345.13，208.95，182.64，182.59 nm，按仪器的工作条件，将标准样品依次激发，测定不同的谱线下硼的发射光强度。从分析曲线的线性关系得出B-182.59、B-182.64的线性非常好，从测试样品得出B-182.59分析结果稳定性比B-182.64稍差。因此确定B-182.64为最佳分析线。

高纯氩气作为火花室保护气的主体，必须高纯度才会形成需要的“聚能放电”，否则就是所谓的“扩散放电”，会引起不良的激发。本试验中将氩气流量调至700 L/h，进口压力0.4 MPa，纯度大于99.999%时，激发斑点均匀，B元素激发光强度达到最好。

在光电直读原子发射光谱分析块状样品时，预燃是一个非常重要的阶段，因为样品激发必须经过一定的时间后，才能达到稳定的放电状态，产生稳定的发射光谱。预燃时间的设置与样品的材质种类、激发点表面积和激发方式有关［6］。熔点低的金属预燃时间短，熔点高的金属预燃时间较长。为确保分析结果的稳定性，一般要求预燃达到稳定状态后才开始曝光积分。曝光时间是数据采集时间，时间太短易导致分析数据结果的离散性大；时间太长试样热效应越大，对分析数据有影响。选择B元素标准物质进行激发时间光强度试验。选择冲洗时间、预燃时间、曝光时间作为可变因素，用正交试验进行优化，根据经验做选择性试验，正交优化试验结果确定最大优化水平，最终确定冲洗时间3 s、预燃时间4 s、曝光时间13.76 s（分四段曝光，放电频率814 Hz）时B元素测定结果的精度较高。

研究发现B元素分析检出限、分析的稳定性均与光电倍增管（PMT）的加载电压、激发电压、激发电流等因素密切相关［7］。选择标准物质进行激发电压优化试验。设定激发电压由600 V增加到1 000 V，同等条件下光源激发电压越大，激发等离子能量越大，单位时间内激发的原子越多，发现将激发电压每增加100 V，B元素强度增大幅度约10%，当电压950 V，强度的相对标准偏差整体最小，满足痕量硼测定要求，故选定激发电压为950 V。

电极间距的大小对样品激发影响很大。若电极间距过长，激发时稳定性差，数据精密度较差；若间距过短，辅助电极凝聚物质增加，对间距变化比较敏感的元素的分析精密度更差［6］。本试验选定激发间距为4 mm时满足痕量硼测定要求（表1）。

表1 最佳的试验分析参数

2.2 校正样品的制作

选取酸性或海底管线管的钢包样为原材料，在精炼工序取样，经光谱仪进行均匀性验证符合后，由直读光谱法、GB/T 223—2008《钢铁及合金化学分析方法》、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、红外碳硫吸收法综合进行定值，自制校正样品化学成分见表2。控样中各元素允许偏差依据YB/T 4144—2019《建立和控制原子发射光谱化学分析曲线规则》和ASTM E 305—2013《确定和控制原子发射光谱化学分析曲线规程》要求制定。经过标样的准确性和重复性验证以及实验室间比对，控样定值准确，结果可靠。

表2 自制校正样品化学成分（质量分数） %

2.3 校准曲线

以随机原始工作曲线作为母线，采用取5块硼含量段为0.000 1%～0.000 8%的管线管标准样品建立低含量段B元素（表3）工作曲线。由低到高测定硼的发射光强度，建立以硼的质量分数（%）为纵坐标、以相对光强度为横坐标的工作曲线，如图2所示。并与原始工作曲线进行分段拟合。对管线管中常见元素进行干扰试验。对0.000 5%的硼进行测定，当相对误差在±5%以内，结果显示200倍的Mn，P，Ti，V，Cr，Ni，Cu，100倍的Si不干扰硼的测定。由图2可知，硼的质量分数在0.000 1%～0.010%与谱线强度呈良好的线性关系，得线性方程为Y=3.378 9×10-6X-1.903 9×10-3，线性回归系数0.999 5，线性范围为0.000 1%～0.010%。

表3 校准样品中B含量（质量分数）%

图2 B元素0.000 1%～0.000 8%含量段拟合曲线

2.4 仪器的检出限

选硼含量为0.000 1%的标准样品作为空白样品，按试验方法平行测定10次，计算标准偏差，以10次空白值标准偏差3倍对应的含量为检出限［8］，见表4。由表4可知，空白样品测定结果的标准偏差为0.000 02%，因此方法的检出限为0.000 06%。

表4 B含量0.000 1%的空白样品检出限测试结果 %

3 精密度和准确度试验

3.1 准确性验证

选用5块没有参与校准曲线绘制的国标标样进行测定，进行准确度试验，标准物质验证准确度测定结果见表5。从表5可以看出，标样的测定值与认定值相吻合，满足标准允许差要求。

表5 标准物质验证准确度试验结果%

3.2 短期精密度测试

选用国标标样按试验方法平行测定10次，计算10次测量值的平均值（AVG）、标准偏差（SD）、相对标准偏差（RSD）、极差。通常仪器的短期精密度用标准偏差来表示。10次连续测量标准偏差应不大于标准中规定的重复性限r的0.52倍，10次连续测量结果的极差应不大于检测标准中规定的重复性限r的1.6倍［9-11］。试验结果表明B元素测量结果的相对标准偏差值小于5，满足标准中规定的重复性要求，说明该方法具有良好的短期精密度，结果见表6。

表6 短期精密度试验结果

3.3 长期稳定性测试

GB/T 14203—2016《火花放电原子发射光谱分析法通则》中规定光谱仪在4 h内每隔30 min测量3次为1组数据，以9组平均值的相对标准偏差作为仪器的长期稳定性。现选用国家标准物质测量B元素的长期稳定性（在4 h内每隔30 min测量3次为1组数据），计算硼元素9次测量平均值（0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 7%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%）的相对标准偏差。标准样品3长期稳定性试验结果见表7。

由表7可见，硼元素长期稳定性的相对标准偏差不大于5。

表7 标准样品3长期稳定性试验结果

3.4 实验室比对和测定方法比对

取试样外送与国家权威实验室间比对，比对结果见表8，实验室间偏差结果满意。随机抽取管线管试样，分别采用SN/T 3515—2013［12］电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法和本法进行测定，结果比对见表9。由表9可知，两种方法测定结果的一致性较好。

表8 实验室间B元素检测结果比对 %

表9 光电直读光谱法与电感耦合等离子体质谱法比对验证准确度试验结果 %

4 结 语

光电直读光谱法充分发挥并延伸了检测仪器的先进性能，精密度好，基体效应小，操作简便，测定结果快速准确，是对直读光谱仪在分析硼元素0.000 1%～0.000 8%含量段的一次全方位拓展。硼元素的检测下限已超出GB/T 4336—2016和ASTM E 415—2017检测范围，在检测精度上优于化学分析法，在生产配合中获得了满意的结果。