高稳定水基MWCNT-Fe3O4磁性纳米流体的制备研究*

2021-12-14 10:39贾朝富邢美波张洪发王瑞祥
功能材料 2021年11期
关键词:酸处理分散剂碳纳米管

贾朝富,邢美波,张洪发,王瑞祥

(北京建筑大学 环境与能源工程学院,北京市建筑能源高校综合利用工程技术研究中心,北京 100044)

0 引 言

近十年来,纳米流体作为一种高性能的传热工质, 在强化传热领域具有十分广阔的应用前景[1]。纳米流体是将纳米级尺寸的粒子以一定的方式和比例添加到基液中,形成一种具有高导热、均匀、稳定的新型传热工质。各种金属、金属氧化物、不同形态的碳(纳米管、石墨烯等)、陶瓷和金属碳化物可以作为纳米粒子添加到基液中。实验测试表明,室温下直径为1.7 nm、长度为2.6 μm的单壁碳纳米管,其轴向热导率为3 500 W/(m·K),而导热性能优异的铜的热导率仅为385 W/(m·K)[2]。碳纳米管是以sp2杂化为主,并混合有sp3杂化的一维中空管状结构[3]。由于其独特的管状结构,决定了其在热学、力学、电学具有优异的性质[4]。碳纳米管的定向高热导率在强化换热领域受到广泛关注并在近年取得了新的突破。碳纳米管的各向异性体现在轴向热导率远高于径向,但由于径向很软,容易发生形变,常规下呈现一种杂乱无序的排列,热导率提升有限。Fe3O4是一种反尖晶石结构,在外磁场的作用下具有超顺磁性,有研究者将金属及金属的氧化物与碳纳米管复合,通过外场的作用研究其所具备的独特性质[5]。MWCNT-Fe3O4流体有机结合了纳米技术、磁性和液体流动性等属性[6],在外磁场作用下可以定向移动,呈现规律的排列,这种排列结构的热导率提升远高于无序分布,在实现能量高效和可控传递领域极具发展潜力[7-9],有望应用于微电子设备、计算机微处理器等方面[10]。

由于用途不同,制备磁性流体所需要的基液与分散剂也不尽相同,因此研究其制备方法具有较高的实用意义。制备MWCNT-Fe3O4复合材料的方法有化学共沉淀法、溶剂热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等[11],不同制备方法具有不同要求及特点。马连湘等[12]采用化学共沉降法制备Fe3O4包覆碳纳米管的纳米复合材料,采用两步法将制备的材料分散到水中制备成稳定的磁性纳米流体,使用透射电子显微镜( TEM) 表征其分散性,采用静置方法分析其稳定性。欧气局等[13]采用溶剂热法在240 ℃下使乙酰丙酮铁在多壁碳纳米管/乙醇分散液中热分解,得到Fe3O4-CNT纳米复合材料。Okoli等采用微乳液法制得大小为2~10 nm的Fe3O4纳米颗粒[14]。Qi等通过溶胶-凝胶法制得了粒径约为12 nm的Fe3O4纳米颗粒,并采用XRD、TEM 等方法进行表征[15]。刘晓红等[16]对油酸修饰后的纳米Fe3O4磁性粒子的形貌、结构与磁性能进行表征,发现表面活性剂的存在可以有效地减少纳米Fe3O4磁性粒子之间团聚。李瑞雪[17]利用各种表征手段对MWCNT-Fe3O4结构进行分析。化学共沉淀法制得的纳米磁性材料存在易团聚的问题需要解决,有研究人员在加入沉淀剂的同时加入少量的表面活性剂,或对MWCNT进行酸处理来解决制备过程中的团聚问题[18],但对于流体的稳定性少有系统性地阐述,流体的稳定性是决定纳米流体长期使用的先决条件,因此研究纳米流体稳定性至关重要。

本文对MWCNT-Fe3O4磁性复合纳米材料的制备工艺及流体稳定性进行研究。首先用酸处理和添加少量分散剂制备出高磁性纳米材料。随后,通过静止离心实验研究了不同表面活性剂在不同浓度下对MWCNT-Fe3O4流体稳定性的影响,最后将沉淀量进行对比分析,SDBS分散剂用量与样品比例为1∶1时,MWCNT-Fe3O4流体具有较高的分散性和稳定性。

1 实 验

1.1 材料与设备

实验选取纯度95%,长度10~30 μm,直径10~20 nm的MWCNT。以浓硝酸酸化的MWCNT作为复合工艺碳源,氯化亚铁和氯化铁作为合成过程中的铁源,选用氨水作为沉淀剂提供碱性环境促使MWCNT与Fe3O4复合。合成反应副产物氯化铵易在碱性环境下生成氨气逸出反应体系,从而进一步提高产物的纯度。实验所采用的材料明细表如表1所示。

表1 实验材料明细表

用型号为上海比朗DL-2020的恒温水浴槽提供酸化回流反应冷却水,冷却水温度设置为10 ℃;用高精度电子分析天平(梅特勒-托利多AL204)称取实验所需材料;用超声波清洗机打开纳米级别的小团聚体,更好地分散纳米流体,型号为昆山超声KQ2200B;用磁力加热搅拌器(上海ZNCL-T 250ML)作为沉淀法反应装置,通过搅拌不仅可以促使热量均匀散开,还可以提供长程的机械力使反应充分进行;干燥样品选用型号为科晶DZF-6050-HT/500的真空干燥箱,干燥温度设置为80 ℃,干燥时间为12 h。

制备样品分散性和形貌用高倍透射电子显微镜测试,型号为日本电子JEM2100;采用pekin-Elmer Spectrum GX红外光谱仪测试制备样品的红外光谱(FT-IR);用X射线粉末衍射光谱(XRD)对制备样品晶相组成分析,型号为XPert PRO MPD,以Cu Kα为X射线源(λ=0.15406 nm);材料的磁性通过振动样品磁强计(美国量子 PPMS-9T)来表征,测试温度为20 ℃,磁场范围为(±2)T。

1.2 MWCNT-Fe3O4的制备

高稳定MWCNT-Fe3O4材料的制备流程主要由MWCNT界面修饰预处理、超声分散MWCNT前驱体、磁力搅拌反应3个步骤组成。对MWCNT表面酸处理,缺陷处的碳被氧化成羟基和羰基,羟基和羰基进一步氧化成羧基,亲水基团的增多可以提高原始碳纳米管的分散性,在水基中分散良好的MWCNT可以在缺陷处更多地化学合成Fe3O4材料。制备时添加少量分散剂可以及时包裹生成的Fe3O4及酸化的MWCNT,提高两者之间包覆效果,利用空间位阻效应阻止团聚,采用两种界面修饰的方法制备了高稳定的MWCNT-Fe3O4复合材料。对应的方程式为:

FeCl2+FeCl3+8NH4OH→Fe3O4+8NH4Cl+4H2O

MWCNT-Fe3O4的复合采用化学沉淀法,实验装置如图1所示,具体合成方法如下:取1.00 g MWCNT置于100 mL的浓硝酸中水浴回流3 h,自然冷却至室温,然后纯水洗涤至中性,采用抽滤装置抽滤,移至干燥箱中烘干。取0.05 g 酸化的MWCNT加入10 mL纯水,置于超声清洗机振荡10 min,酸化修饰后的MWCNT均匀地分散在水中。分别称取0.135 g FeCl3·6H2O和0.05g FeCl2·4H2O分散到纯水中制备成铁盐溶液。将超声振荡的MWCNT分散液和铁盐溶液混合,保持磁力搅拌状态,搅拌的同时滴加质量分数25%的氨水和少量的SDBS分散剂,70 ℃反应30 min。利用产物具备磁性的特点,将磁铁置于烧杯底部,将产物与基液分离,纯水反复洗至中性,将湿的沉淀物转移到干燥箱中干燥12 h。干燥后获得的块状样品,研磨成粉末,室温下储存。

图1 MWCNT-Fe3O4共沉淀法制备实验装置图 Fig 1 Experimental apparatus for preparation of MWCNT-Fe3O4 coprecipitation method

高稳定MWCNT-Fe3O4材料在水基中制备而成,MWCNT和水表面层的分子与水体系分子相比具有过剩自由能处于不对称力场环境中,由于任何体系总是趋向于降低自身的自由能,在表面张力的作用下水基存在自动缩小表面积的趋势,而MWCNT表面通过富集溶液中的溶质(FeCl3、FeCl2、NH4OH以及SDBS)以减小面分子受力不对称的程度,MWCNT表面上发生物理吸附,表面上的溶质在氨水提供的碱性环境下迅速合成Fe3O4粒子。如图2所示,生成的Fe3O4粒子和MWCNT之间发生物理键合,MWCNT中的π电子与Fe3O4中的π电子以非共价键作用相结合,得到功能化的碳纳米管,复合过程并没有破坏碳纳米管的结构性质[19-20]。

图2 Fe3O4粒子和MWCNT连接流程图Fig 2 Flow-chart of connection between Fe3O4 particles and MWCNT

1.3 磁性纳米流体制备

将复合材料采用超声振荡(物理手段)和分散剂界面修饰(化学手段)相结合的方法制备成MWCNT-Fe3O4流体。超声振荡可以解开复合材料团聚体,添加分散剂改变纳米材料表面属性来提高纳米材料的分散性,加强胶体体系的稳定性。

制备高稳定性水基MWCNT-Fe3O4流体需要合适的分散剂,分散剂选取不当则不能吸附在纳米材料的表面。与此同时,分散剂与复合材料的配比也影响着制备流体的稳定性。分散剂用量过多则会出现过饱和吸附的情况,稳定性变差,用量过少,则会导致部分材料没有包裹完全,不足以克服相互之间的引力,引发团聚。只有当分散剂加入的量恰好将颗粒表面包覆时,才能最大限度地发挥其位阻稳定作用。

实验选取4种不同类型分散剂来研究制备流体的稳定性,分别是阿拉伯树胶粉GA、十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基磺酸钠SDS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB。其中,GA拥有大量亲水性长支链,具有很好的水溶性,SDBS和SDS作为阴离子表面活性剂,CTAB属于阳离子表面活性剂,不仅可以发挥空间位阻的效用,还可以利用静电稳定作用防止纳米材料团聚。分散剂详细信息如表2所示。

表2 分散剂物化性质明细表

4种分散剂用量与粉末样品比例分别选取为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3,配置质量浓度0.1%的纳米流体。超声过程中流体会发热起泡,可以每间隔5 min中取出静置冷却,累计超声30 min制得如墨汁般稳定的纳米流体。选用不同分散剂制得16种流体经离心机2 000 r/ min的转速离心,干燥离心后所得的沉淀,对沉淀百分率进行对比分析,并经过30 d的沉降观察来研究纳米流体的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 MWCNT-Fe3O4材料红外光谱分析

化学反应对应有新化学键的形成,在3 000~300 cm-1波长范围内,对酸化MWCNT及所制备MWCNT-Fe3O4样品进行扫描,得到其红外光谱图,如图3所示。在2 910和1 630 cm-1处分别对应羟基-OH和羰基-C=O的振动峰,1 380和1 062 cm-1分别对应甲基CH3和共轭羰基C-O-C的振动峰。结果表明,MWCNT具有不饱和性,对MWCNT表面酸处理,缺陷处的碳被氧化成羟基和羰基。与酸化MWCNT的对比中发现,559 cm-1处对应的是Fe-O键的振动峰,表明Fe3O4已生长在MWCNT的表面。

图3 铁氧键生成的红外光谱图Fig 3 Infrared spectra of ferro oxygen bond formation

2.2 MWCNT-Fe3O4材料形貌分析

材料的形貌通过高倍透射电子显微镜(TEM)表征,图4为MWCNT-Fe3O4流体的TEM图,该图展示出Fe3O4和MWCNT之间存在着包覆结构。图4(a)展示的是常规方法合成MWCNT-Fe3O4材料的电镜图,Fe3O4粒子表面具有较高的活性,出现了明显团聚的现象[21]。在常规法的基础上引入界面修饰,在制备过程中添加少量SDBS分散剂,可以将MWCNT以及所生成的Fe3O4及时包裹起来如图4(b)所示,明显达到解团聚的目的。在图4(c)中,在常规法基础上对原始MWCNT表面进行酸处理,所制备的MWCNT-Fe3O4也得到了较好的分散效果。进一步研究,同时采用两种界面修饰,所制备的MWCNT-Fe3O4分散效果更好如图4(d)所示,不仅达到了解团聚的目的,同时MWCNT-Fe3O4的外部包裹上一层分散剂吸附层,极大增强了纳米流体的稳定性。通过4张电镜图的对比可以得到,化学沉淀法中Fe3O4在合成时易产生团聚现象,采用原始MWNCNT表面酸处理和分散剂包裹可以有效地解团聚,这种物理键合的手段,没有破坏碳纳米管的结构,且使得碳纳米管具备了超顺磁性。此外,同时采用两种界面修饰手段制备的复合材料,Fe3O4均匀包覆在MWCNT表面,并在复合材料的表面形成一层分散剂吸附层,有效阻止了纳米材料的团聚。

图4 样品的透射电镜图Fig 4 Transmission electron microscopy of the sample

2.3 MWCNT-Fe3O4材料XRD分析

X射线衍射(XRD)分析不仅可以定性得到物质的种类、相结构,还可以通过谢乐公式得到晶粒尺寸。图5为上述4种样品的XRD衍射图。图5所示的振动峰表明样品存在两种物相,分别是MWCNT和Fe3O4的峰,复合材料的谱线中Fe3O4的峰分别在30.15,35.72,43.32,53.85,57.35和63.12°处出现6个衍射峰,这些衍射峰的位置和相对强度对应立方尖晶石结构的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。另外在26.3°处出现的峰为石墨的特征峰,与MWCNT有关。Fe3O4的衍射峰并未改变,说明Fe3O4在包覆的过程中晶核没有受到破坏,保留着完好的磁性能[22]。

采用谢乐公式可以计算晶体的平均粒径,如式(1)所示。

(1)

式中,半高宽β与衍射角θ对应(311)晶面,λ为X射线波长,d为晶体的平均粒径。

图5(a)展示了采用常规法制备Fe3O4的X射线衍射光谱,依据式(1)计算其平均粒径为12 nm,与透射电镜拍摄的图像分析结果平均粒径10 nm具有较高的一致性。基于常规法在制备时添加少量SDBS分散剂如图5(b)所示,计算制得Fe3O4粒径为10.43 nm,图5(c)在常规法的基础上,对原始MWCNT表面酸处理,在MWCNT上合成的Fe3O4粒径为9.54 nm,采用两种界面修饰方法,合成Fe3O4粒径为10.61 nm(图5(d))。测试表明酸处理和添加分散剂两种方式可以改善复合材料在水基中的分散性和稳定性,并不会影响Fe3O4的粒径大小。

图5 样品XRD衍射图Fig 5 XRD patterns of the sample

MWCNT上附着的Fe3O4粒子粒径大小不仅影响流体的稳定性,还影响其磁性能。磁性粒子粒径较小,则粒子间的磁作用力可以被布朗运动抵消,团聚体不易形成,稳定性提高[22]。粒径大则导致相邻Fe3O4粒子形成异性磁极,相互吸引,在重力场和外磁场作用下发生聚沉,复合材料中Fe3O4粒子比例急剧下降,导致磁能力变差。张银燕等[23]采用湿化学共沉淀法制备了纳米Fe3O4磁性流体,经过TEM等手段的表征,证明平均粒径为10 nm时稳定性良好。

2.4 MWCNT-Fe3O4材料磁性能分析

通过振动样品磁强计评价复合材料的磁性能,图6为采用4种方式制备的MWCNT-Fe3O4的磁滞回线,将磁性强弱进行量化研究。常规法制备的MWCNT-Fe3O4测量其磁滞回线如图6(a)所示,其饱和磁化强度为13.94 Am2/kg。制备时加少量SDBS分散剂,制备的MWCNT-Fe3O4通过振动样品磁强计测量其磁滞回线如图6(b)所示,其饱和磁化强度为21.80 Am2/kg。对MWCNT酸处理,制得的MWCNT-Fe3O4饱和磁化强度为17.17 Am2/kg(图6(c))。对MWCNT酸处理,且制备时加SDBS分散剂两种手段相结合,制得的MWCNT-Fe3O4饱和磁化强度为20.72 Am2/kg(图6(d))。结果表明,MWCNT的壁面经酸处理表现出负电性,和Fe3+之间存在结合力,但是非常微弱。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)包覆的复合材料磁性较强,归因于分散剂对MWCNT进行表面修饰不仅可以增强其表面负电性,且分散剂的包裹可以阻止复合材料中磁微粒量的减少,进而保护磁性核心不受侵蚀。

图6 采用4种方式制备的MWCNT-Fe3O4的磁滞回线Fig 6 Hysteresis loops of MWCNT-Fe3O4 prepared by four methods

将制备的磁性纳米材料直接分散于水中,采用磁场强度为200 mT的磁铁在距离杯壁1 cm处进行吸附,结果如图7所示。图7(a)是常规法制备的MWCNT-Fe3O4材料,10 s左右全部吸附到杯壁上,具有较强的磁响应能力[24]。MWCNT表面酸预处理后制备MWCNT-Fe3O4材料(图7(b))8 s左右全部吸附到杯壁上。制备时添加分散剂所制备的材料如图7(c)所示,以及同时采用两种方式制备MWCNT-Fe3O4材料(图7(d))由于分散剂增强流体的稳定性,添加分散剂后观察不到材料与水的分离。表明对MWCNT进行分散剂预修饰可以提高其在水中的分散性。

图7 磁铁吸附图Fig 7 Magnetic adsorption diagram

2.5 MWCNT-Fe3O4流体分散稳定性分析

采用4种表面活性剂对所制备MWCNT-Fe3O4磁性纳米材料进行分散,研究分散剂的种类及用量对水基磁性纳米流体分散稳定性的影响。表面活性剂在纳米流体制备过程中起稳定作用,其原理是表面活性剂分子吸附在纳米材料表面,利用静电排斥、空间位阻与范德华力之间的作用力达到平衡而实现的。表面活性剂吸附在纳米材料表面,改变了纳米材料表面性质,从而改变其在水中的分散行为[25]。图8为选取GA、SDBS、SDS、CTAB 4种表面活性剂作为分散剂制备的16种纳米流体经加速离心沉降后的沉淀量分析图。经过2 000 r/ min高速离心,将离心管底部沉淀干燥称量,发现采用SDBS分散剂与MWCNT-Fe3O4材料用量比例1∶1所制备的流体仅沉降了9%,相对于其他组沉淀量最小。

图8 分散性研究对比图Fig 8 Comparison diagram of dispersity studies

MWCNT-Fe3O4流体静置30 d,分析其稳定性,如图9所示,GA表面活性剂杯壁上有少量絮状沉淀,归因于GA高分子长链相互交联导致粘度增大。SDBS和SDS两种阴离子型表面活性剂的稳定性较好,CTAB出现大量的沉淀则是由于样品在制备过程中加入的分散剂为SDBS阴离子型表面活性剂与CTAB阳离子型表面活性剂,二者为两种带相反电荷的分散剂分子,二者在基液中发生聚沉,导致磁性粒子急剧下降。

图9 (a)GA 4种不同比例纳米流体;(b)SDBS 4种不同比例纳米流体;(c)SDS 4种不同比例纳米流体;(d)CTAB 4种不同比例纳米流体Fig 9 (a) Four nanofluids with different proportions of GA; (b) four nanofluids with different proportions of SDBS; (c) four nanofluids with different proportions of SDS; (d) four nanofluids with different proportions of CTAB

3 结 论

通过化学沉淀法成功地制备了MWCNT-Fe3O4材料,Fe3O4粒径均匀适当,控制在10 nm左右,MWCNT结构没有遭到破坏,Fe-O键以非共价键的方式吸附在碳纳米管侧壁上,二者的复合赋予了MWCNT超顺磁性。对MWCNT-Fe3O4复合材料引入分散剂和酸处理两种界面修饰方法,并将不同方法制备的复合材料进行表征,得出结论如下:

(1)采用酸处理和分散剂改性对MWCNT进行预处理可以明显改善材料的界面结构、减少磁性粒子团聚,同时不会影响Fe3O4的粒径大小,粒径控制在8~12 nm,较小粒径可使微粒间的磁作用力被布朗运动抵消,而不致相互集结,具有良好的稳定性。同时,分散剂对于MWCNT-Fe3O4材料的包裹可阻止复合材料中磁微粒量的下降,进而保护其磁性核心不受侵蚀。

(2)MWCNT的壁面引入了亲水性基团-COOH和-OH,从而表现出负电性,但是非常微弱。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对MWCNT进行表面修饰可以增强其表面负电性,和Fe3+之间形成更强的结合力,促使MWCNT壁面连接更多的Fe3O4粒子。

(3)选取不同表面活性剂作为分散剂制备水基MWCNT-Fe3O4磁性纳米流体,通过静置离心实验发现SDBS的分散性能整体优于GA、SDS、CTAB。其中SDBS分散剂用量与样品比例为1∶1时,MWCNT-Fe3O4流体具有较高的分散性和稳定性。

猜你喜欢
酸处理分散剂碳纳米管
赤霉酸处理对核桃种子萌发和幼苗生长的影响
酸处理对马铃薯块茎形成相关基因表达的影响
不同细度玻纤针刺复合毡的耐酸性研究
一种改性木质素基分散剂及其制备工艺
碳纳米管阵列/环氧树脂的导热导电性能
APEG-g-LA的制备及作为水煤浆分散剂的应用
拓扑缺陷对Armchair型小管径多壁碳纳米管输运性质的影响
白炭黑及其分散剂的发展及在轮胎中的应用
酚醛树脂/混酸处理碳纳米管复合材料的制备与性能
快速微波法制备石墨烯/碳纳米管复合材料