Zr掺杂TiO2纳米粒子的合成及光催化性能研究*

任庆云，王松涛，李汶静，范荫恒

(1. 集宁师范学院 化学与化工学院,内蒙古 乌兰察布 012000；2. 辽宁师范大学 化学与化工学院，辽宁 大连 116029)

0 引 言

随着我国工业的快速发展和经济水平的不断提高，环境污染问题已经迫在眉睫，治理环境污染成为了发展路上的关键难题[1-4]。目前，在解决环境污染和水污染的问题中，半导体因在光照条件下可以与水中污染物发生氧化还原反应，从而对污染源进行有效地降解，且该反应具有绿色环保、反应速率快、无毒廉价、重复性较高等优点而成为了近年来的治理污染方面的重点研究对象[5-6]。在众多的半导体催化材料中，TiO2凭借着稳定的光化学性能、较高的催化活性、介电常数较高等优点成为了应用最广泛的半导体材料之一[7-9]。虽然TiO2具有优异的光化学性能和电学性能，但是在催化方面也存在一定的缺陷，例如TiO2的光响应范围较窄、光生电子和空穴复合率高等，这些缺陷也大大限制了TiO2的应用[10-12]。目前对于提高TiO2的光催化效率的方法主要有掺杂改性、贵金属沉积、半导体复合和染料吸附，其中掺杂改性由于制备方法简单、成本低且过程可控等特点而应用较多，在掺杂改性过程中，根据掺杂离子的不同分为了金属掺杂、非金属掺杂和共掺杂，掺杂改性在近年来是研究较多的，主要是通过引入掺杂离子扩大了TiO2的光吸收范围，并减少光生电子空穴的复合来提高催化性能的[13-15]。近年来，越来越多的学者开始研究掺杂提高TiO2的性能。王竹梅等采用溶胶-凝胶法制备了S掺杂TiO2纳米粉体，以亚甲基蓝为模拟污染物，评价了不同热处理条件下的粉体在可见光下的光催化活性，结果表明，S掺杂对TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变有抑制作用，但对其微观形貌没有影响，部分S进入TiO2晶格间隙形成Ti-O-S键，部分S以SO42-的形式吸附于TiO2表面，S含量约为0.3%(原子分数)，S掺杂TiO2纳米粉体具有较高的可见光催化活性，当硫酸钠加入量为10%时，550 ℃煅烧1 h的S/TiO2样品的光催化活性最佳，在可见光下对亚甲基蓝的2 h降解率由未掺杂的74.12%提高至86.15%[16]。彭富昌等采用溶胶-凝胶法制备了纯TiO2和稀土Sm掺杂的TiO2纳米粉体( Sm-TiO2)，以亚甲基蓝( MB)的光催化降解为探针反应，探讨稀土Sm掺杂对纳米TiO2的结构和可见光催化性能的影响。结果表明，Sm掺入TiO2后在表面存在Sm3+和Sm2+两种价态，Sm掺杂抑制了TiO2从锐钛矿向金红石的相转变，阻碍了纳米晶粒生长，增加了纳米粉体表面羟基含量，适量的Sm掺杂能使TiO2吸收光谱的阈值波长红移，有效降低光生e-/h+的复合率，提高TiO2光催化活性。热处理温度500 ℃时，掺杂1.0%(质量分数)Sm的纳米TiO2样品在普通日光灯下对MB在6 h内的光催化降解效率达97%，明显高于同等条件下Degussa公司产品P25的降解率56%[17]。本文采用溶胶-凝胶法制备了不同含量Zr掺杂的纳米TiO2粉体，通过对其晶体结构、微观形貌和光催化性能等的分析，研究了Zr掺杂对纳米TiO2性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

钛酸丁酯：AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸：AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸锆：AR，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

1.2 样品制备

采用溶胶-凝胶法制备不同含量Zr掺杂的纳米TiO2粉体，具体步骤如下：量取10 mL的钛酸丁酯逐滴加入到20 mL的无水乙醇中，充分搅拌30 min后均匀混合记做溶液A，随后称取10 mL的无水乙醇、4 mL的冰醋酸、2 mL的去离子水均匀混合搅拌30 min，在搅拌过程中加入不同含量Zr(0，1%，3%和5%(质量分数))的Zr(NO)3·6H2O，记做溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，用冰醋酸控制溶液的pH值=2，搅拌6 h形成溶胶，随后将上述溶胶超声30 min后在50 ℃下陈化2 h，真空干燥后用研钵研磨，将研磨后的粉体在550 ℃下煅烧3 h，即得到不同Zr掺量的纳米TiO2。

2 结果与讨论

2.1 Zr掺杂TiO2纳米粒子的XRD分析

图1为不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的XRD图，(a)～(d)分别为Zr含量为0，1%，3%和5%(质量分数)的TiO2纳米粒子。从图1可以看出，在25.26，37.83，48.05，53.95，55.06，62.75和69.27°处均出现了TiO2锐钛矿的特征衍射峰，说明上述制备的Zr掺杂TiO2纳米粒子的结构为锐钛矿型，且所有TiO2的衍射峰型均较尖锐，无其他杂质峰出现，说明制备的TiO2纳米粒子纯度较高，结晶度较高，且图1(c)和(d)的衍射峰强度较高，说明其结晶度相较其他体系更强。

图1 不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的XRD图Fig 1 XRD patterns of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

利用Jade软件计算出不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的晶胞参数，结果如表1所示。从表1可以看出，与未掺杂体系的TiO2晶胞参数相比，掺杂Zr的TiO2纳米粒子的晶胞参数均变大了，这是因为Zr4+的半径为72 pm，Ti4+的半径为60.5 pm，当大直径的Zr粒子进入到晶胞后会替换掉小直径的Ti粒子，导致了TiO2的晶格有膨胀的趋势，这也会导致Zr掺杂后样品的衍射峰向大角度发生偏移的趋势，说明Zr成功地掺杂进入了TiO2的晶格。

表1 不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的晶胞参数Table 1 Unit cell parameters of Zr doped TiO2nanoparticles with different content

2.2 Zr掺杂TiO2纳米粒子的SEM分析

图2为不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂Zr的TiO2纳米粒子颗粒分布不均匀，且尺寸大小偏差较大，整体尺寸在500～800 nm之间。从图2(b)和(c)可以看出，当Zr含量为1%和3%(质量分数)时，颗粒分散度得到了轻微改善，颗粒呈现出较为规则的球型，表面粗糙度稍有增加，3%(质量分数)Zr含量的改善效果好于1%(质量分数)Zr含量。从图2(d)可以看出，当Zr含量为5%(质量分数)时，部分颗粒出现了明显的团聚，并且分散性变差，这是因为Zr含量的增加使得基体中部分Zr附着在TiO2表面，从而导致其光滑性和分散性变差，且过量Zr的包覆会降低TiO2的表面活性，这对于TiO2纳米粒子的光催化性能是有害的。因此，当Zr含量为3%(质量分数)时，改善效果最佳。

图2 不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的SEM图Fig 2 SEM images of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

2.3 Zr掺杂TiO2纳米粒子的UV-Vis分析

图3为不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的紫外-可见漫反射光谱测试图，锐钛矿的带隙为3.2 eV。从图3可以看出，未掺杂Zr的TiO2纳米粒子的吸收边带在381 nm处，吸收带与带隙吻合，掺入不同含量Zr后的TiO2纳米粒子的吸收边带均出现了轻微的红移现象，1%，3%和5%(质量分数)的吸收边带分别在383，383和386 nm处，说明Zr掺杂后导致TiO2纳米粒子在 360～400 nm 范围的光吸收系数增大，吸收边带发生红移，TiO2纳米粒子对光的吸收能力得到了增强，有助于在可见光下的光催化性能的提高。

图3 不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的紫外-可见漫反射光谱图Fig 3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

2.4 Zr掺杂TiO2纳米粒子的光致发光(PL)分析

用发射光谱的强度来表征光生电子和空穴的复合效率，荧光光谱强度越高，电子和空穴的复合效率越高。图4为不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的光致发光图谱，激发波长为325 nm。从图4可以看出，未掺杂Zr的TiO2纳米粒子的发射峰强度最高，掺入Zr后的TiO2纳米粒子的发射峰强度均降低，说明Zr的掺入使TiO2纳米粒子的光生电子和空穴的复合得到了明显减弱，这有助于TiO2纳米粒子光催化性能的提高。从图4还可以看出，所有的样品均在378，411，416，468和487 nm处出现了明显的发射峰，其中在378 nm处的荧光峰对应的是锐钛矿TiO2带隙跃迁的发射峰，在411～500 nm处出现的发射峰为氧空位、间隙原子或其他杂质缺陷导致的荧光发射峰，在468和487 nm处的荧光峰分别为带边自由激子和束缚激子产生的荧光峰[18]。

图4 不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的光致发光图谱Fig 4 Photoluminescence spectra of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

2.5 Zr掺杂TiO2纳米粒子的光催化性能分析

将上述不同含量Zr掺杂的TiO2纳米粒子进行光催化降解性能测试。降解对象为100 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液，将0.1 g不同含量Zr掺杂的TiO2纳米粒子加入到亚甲基蓝溶液中，在无光环境磁力搅拌器中搅拌30 min，随后置于350 W卤化灯下进行光催化实验，每30 min取样一次，取上层清液采用紫外分光光度计分析亚甲基蓝浓度，以此来计算亚甲基蓝溶液的降解效率，降解曲线如图5所示。

图5 不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的降解曲线Fig 5 Degradation curves of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

图5为不同含量Zr掺杂TiO2纳米粒子的降解曲线，共测试了120 min的降解效率。从图5可以看出，未掺杂Zr的TiO2纳米粒子的降解效率在120 min时为12.3%，掺入Zr后所有TiO2纳米粒子的降解效率均得到了明显提高，1%，3%和5%(质量分数) Zr掺杂的体系降解效率分别为66.8%，87.3%和85.2%，可见当Zr的含量为3% (质量分数)时，TiO2纳米粒子的降解效率最高。这是因为Zr元素引入后可以降低TiO2的禁带宽度，提高TiO2的光谱吸收范围，从而降低了光生电子和空穴的复合，提高了催化能力；但当Zr掺量较多时，多余的Zr附着在TiO2表面，不仅没有提高催化能力，反而降低了TiO2本身的活性，从而使催化性能出现了轻微下降，由此可见，Zr的最佳掺量为3%(质量分数)。

3 结 论

(1)XRD分析表明，所有含量Zr掺杂的TiO2纳米粒子的结构均为锐钛矿型，且衍射峰型较尖锐，无其他杂质峰出现，其纯度和结晶度均较高。分析晶胞参数发现，Zr成功地掺杂进入了TiO2的晶格。

(2)SEM分析发现，未掺杂Zr的TiO2纳米粒子颗粒分布不均匀，且尺寸大小偏差较大；掺入少量的Zr后，颗粒分散度得到了轻微改善，颗粒呈现出较为规则的球型，表面粗糙度稍有增加，当Zr含量为3%(质量分数)时，改善效果最佳；当Zr含量为5%(质量分数)时，过量的Zr会附着在TiO2表面，从而导致其光滑性和分散性变差、表面活性降低。

(3)UV-Vis分析可知，Zr掺杂后导致TiO2纳米粒子在 360～400 nm 范围的光吸收系数增大，吸收边带发生红移，TiO2纳米粒子对光的吸收能力得到了增强，有助于在可见光下的光催化性能的提高。

(4)PL分析发现，Zr的掺入使TiO2纳米粒子的光生电子和空穴的复合得到了明显减弱，这有助于TiO2纳米粒子光催化性能的提高。

(5)光催化性能分析表明，未掺杂Zr的TiO2纳米粒子的降解效率在120 min时为12.3%；掺入Zr后所有TiO2纳米粒子的降解效率均得到了明显提高，当Zr的含量为3%(质量分数)时，TiO2纳米粒子的降解效率最高为87.3%；但当Zr掺量较多时，多余的Zr附着在TiO2表面，不仅没有提高催化能力，反而降低了TiO2本身的活性，从而使催化性能出现了轻微下降，由此可见，Zr的最佳掺量为3%(质量分数)。