双钙钛矿氧化物Sr2FeMoO6的合成及其电输运性能研究*

韩洪兴，王圣洁，胡艳春，林渊君

(1. 新乡学院 土木工程与建筑学院,河南 新乡 453003; 2. 河南师范大学 物理学院,河南 新乡 453007)

0 引 言

双钙钛矿氧化物[1-2]是功能材料领域非常重要的一员，其特殊的晶体结构决定了其奇特的物理和化学特性，诸多双钙钛矿氧化物材料表现出铁磁性、铁电性，超导性、催化活性[3]等性能。在多功能小型化电子器件领域具有广泛的潜在应用空间。

双钙钛矿型氧化物中随着磁场降低电阻值显著增强的现象称为巨磁阻效应[4]。在巨磁阻效应材料中，由于自旋极化金属之间的自旋阀效应，多层金属膜对外加磁场具有非常高的灵敏度[5- 6]。双钙钛矿氧化物Sr2FeMoO6(SFMO)在室温情况下具有较高的隧穿磁电阻效应，是室温下自旋电子学器件的候选材料之一[7]。SFMO在较大温度范围内表现出金属行为，通过抑制长程铁磁有序，改变巡回电子过程[8]可以改变其输运特性。溶胶凝胶法制备样品时溶液的pH值对样品的微观结构和输运性能有较大影响，当pH值增大时，晶粒尺寸也会增大[9]。本论文通过改变初始溶液的pH值探究其对SFMO材料的晶体结构及电输运性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

采用的原料分别为：Sr(NO3)2(纯度99.5%)，Fe(NO3)3·9H2O(纯度98%)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度99%)和C6H8O7·H2O(纯度99.5%)以及氨水。

1.2 样品制备

通过化学计量方式称量一定计量比的金属盐进行水解，采用柠檬酸作为络合剂，氨水调节溶液的pH值。通过水浴加热得到粘稠状胶体。把得到的胶体放置到干燥箱中干燥形成蓬松多孔黑褐色状的前驱物。取出前驱物倒入玛瑙研钵中进行研磨，然后放入马弗炉中进行预烧，随炉冷却后取出再次进行研磨，压片。将压好的圆片放到管式炉5%的H2/Ar混合气体中1 150 ℃ 保温12 h，随炉冷却得到所需样品。

1.3 样品的性能及表征

使用X射线粉末衍射仪(D8 DISCOVER)在室温下测试样品结构。XRD数据通过分析软件(GSAS)进行Rietveld精修[10]。采用扫描电子显微镜(SEM)测试样品的微观结构，使用粒径分析软件Nano Measurer计算样品晶粒大小。通过综合物性测量系统(PPMS)测量样品的电输运和磁特性。

2 结果与分析

2.1 晶体结构

图1为pH=10样品的XRD精修图。从图中可以观察到所制备样品为纯相，空间群为I4/m，四方结构。用Rietveld法精修时原子坐标如下：Sr，4d(1/2，0，1/4)；Fe/Mo，2a(0，0，0); Mo /Fe，2b(0，0，1/2); O1，8h(x，y，0)；O2，4e(0，0，z)。19.5°左右(011)面所对应的峰为超晶格衍射峰，32°左右(112+020)面对应的峰为SFMO的主峰。表1是精修得到的晶体结构数据。

图1 SFMO样品的XRD精修图，球形散点图是实验室X射线衍射仪采集得到的数据，红色线是理论XRD图谱，蓝色线是实验值与理论值的差值Fig 1 Refined XRD pattern for SFMO. The spherical scatter diagram is the data collected by the laboratory X-ray diffractometer. The red line is the theoretical XRD diagram, and the blue line is the difference between the experimental value and the theoretical value

表1 XRD精修数据Table 1 Parameters obtained from rietveldrefinement of XRD data

2.2 微观结构

为了观察样品的微观形貌，采用SEM测量了样品的微观结构。图2为pH=10所制备样品SFMO在扫描电镜下放大两万倍所观察到的表面结构。通过粒径分析软件计算样品的平均粒径大小为0.78 μm。样品孔隙明显，晶界清晰，晶粒大小不太均匀，这对输运特性会产生一定的影响。

图2 SFMO的扫描电镜图Fig 2 Scanned image of SFMO

2.3 电输运及磁性能表征

由于合成条件不同，材料会表现出不同的电输运性能。为了探究pH值对SFMO输运性能的影响，通过综合物性测量系统中的电学模块测试了材料的电阻率随温度变化的曲线图，如图3所示。测试温度范围为5～300 K,分别在0,5和9 T的磁场下进行测试。从图中可以看出有以下变化：一是施加磁场后，与未加磁场相比，电阻率值显著降低；二是未加磁场时，样品的电阻率随着温度的升高呈现出不同程度的降低，加磁场后，样品电阻率随温度的变化趋势发生逆转，随温度升高而升高。针对变化一，这主要是由于样品内部磁畴反转引起的。未加磁场时，磁畴杂乱无章地分布在样品内部，加磁场后，磁畴反转从而排列一致，降低了对电子的散射，从而影响了电阻率。从XRD精修结果而知，该样品存在反位缺陷，反位缺陷的存在必然会导致一些反铁磁Fe-O-Fe或者Mo-O-Mo补丁的出现。反铁磁补丁会在磁场的作用下发生偏转，磁矩方向趋向一致，从而降低对载流子的阻碍，导致电阻率值降低[11]。针对变化二，从传统的电输运特性判断标准来看，样品在零场下表现出半导体特性，加磁场后样品表现出金属特性。SFMO材料具有典型的半金属特性，这里的半金属并非传统意义上的半金属。传统意义的半金属是指负带隙宽度或零带隙宽度的材料，其宏观输运性质介于金属与半导体。对于铁磁化合物所表现出来的半金属性是指在晶体结构以及能隙方面有较大的交换劈裂，其能隙只在一个自旋方向的子能带中打开，从而形成了金属性与绝缘性在宏观尺度下的共存。未加磁场时，Fe3+离子的电子组态为 t2g3eg2(3d5), 总自旋 S=5/2，为半满局域态,而Mo5+离子的电子组态为 t2g1(4d1), 总自旋 S=1/2，t2g电子具有巡游特性，从而成为导电电子。加磁场后，载流子，包括t2g巡游电子和氧空位，在磁场作用下，输运能力增强，样品在磁场中宏观上呈现出金属性增强的测量结果。

图3 SFMO在零场和加场(5,9 T)情况下，电阻率随温度(5～300 K)的变化关系图Fig 3 Variation of resistivity of SFMO with temperature (5-300 K) under zero field and plus field (5 , 9 T)

图4为5 K温度下通过PPMS测试出的样品饱和磁化强度随磁场的变化关系图，内插图为-39.8～39.8 kA/m的放大图。根据电子填充规则，Fe3+中3d轨道上的5个电子排列方式为处在能量较低的自旋向上态, 其电子组态为 t2g3eg2(3d5)[12]，磁矩为5 μB/f.u；Mo5+中4d轨道上的一个电子排列在能量最低的自旋向下态，其电子组态为 t2g1(4d1)，磁矩为1 μB/f.u[13]。由于Fe和Mo的反铁磁排列，一个单胞的总饱和磁矩为4 μB/f.u[14-15]。由磁滞回线图可以计算出低温5 K下样品的饱和磁矩值为3.44 μB/f.u，低于理论值4 μB/f.u。这是由于反位缺陷的存在使磁畴壁和反相畴界的距离增加，导致长程有序被破坏，从而使饱和磁矩值降低。经过计算，样品的矫顽场大小为5.25 kA/m。

图4 低温5 K下，SFMO样品的磁滞回线图(M-H)，内插图为-39.8～39.8 kA/m的放大图Fig 4 Hysteresis loop diagram (M-H) of SFMO sample at low temperature 5 K, with an enlarged view of -39.8-39.8 kA/m in the illustration

图5 在温度5 K和300 K下，SFMO样品的磁阻(MR-H)曲线图Fig 5 MR-H curves of 5 K and 300 K

3 结 论

采用溶胶-凝胶法通过调节溶液的pH=10合成SFMO，通过性能测试，得到如下结论：

(1)XRD测试结果表明pH=10制备的样品为纯相，空间群为I4/m；

(2)SEM图谱表明该制备方法合成的样品结晶度较好，晶界清晰,但孔隙明显；

(3)输运特性测试结果表明，在不加磁场的情况下，样品表现出半导体性，加磁场后，表现出金属性，样品的反位缺陷和结晶度是影响输运特性的主要原因；

(4)在低温5 K下，样品具有明显的铁磁性和较小的矫顽场，其饱和磁矩值为3.44 μB/f.u。