正交实验法研究溶胶-凝胶法制备氧化钨薄膜的电致变色性质*

曹 静，孙冬兰，刘 靖，张洪峰，田雨可，安佳钰，刘玉春

(1. 天津科技大学 理学院，天津 300457；2. 天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457)

0 引 言

近年来，电致变色的研究吸引了众多研究者的兴趣，电致变色领域呈现出了生机勃勃的景象。三氧化钨因电致变色响应较高、循环稳定性好且制备方法多样而被认为是最好的阴极电致变色材料之一[1-2]。目前，已上市的WO3电致变色产品主要是由磁控溅射的方法制备，但磁控溅射法技术复杂、所需设备昂贵，使得WO3薄膜的生产成本高[3]。而Sol-gel法可降低成本，还具有设备简单、易掺杂等优点，尤其是在大面积镀膜方面具有极大优势[4]。Sol-gel法制备WO3薄膜由于钨源的不同可分为钨酸盐离子交换法[5-7]、氯化钨的醇化[8-10]法、钨粉过氧化聚钨酸法[11-14]等，这些方法均没有工业化生产。本研究中具体采用的是钨粉过氧化聚钨酸法。总结上述方法至表1。从表1可知，Sol-gel法的制备工艺不稳定，因此，目前为止，Sol-gel法制备WO3薄膜的商业化应用没有进展。对于Sol-gel法制备的WO3薄膜，广泛研究了溶胶成分和后热处理对其微观结构及性能的影响[8,13,15-17]，而对于Sol-gel法制备WO3薄膜过程的各影响因素的系统研究未见报道。本研究探究Sol-gel法制备过程中的各个影响因素对薄膜电致变色性能的影响，目的是找出最大的影响因素，使其制备工艺稳定化，降低制备WO3薄膜的成本。

表1 部分文献所报道的氧化钨薄膜电致变色性能的比较Table 1 Comparison of electrochromic properties oftungsten oxide thin films reported in references

本研究设计正交实验采用Sol-gel法制备氧化钨薄膜，研究H2O2用量、反应温度及热处理温度三因素对制备WO3薄膜电致变色性能的影响大小。此外，继续研究了在较优条件下制备的WO3薄膜的循环耐久性相关问题。

1 实验部分

1.1 溶胶及薄膜的制备

1.1.1 实验材料

钨粉 (99.9%，江苏和田科技)，30% H2O2(天津政成)，无水乙醇 (天津津东天正)，无水高氯酸锂(上海欧金实业)， 碳酸丙烯酯 (天津大茂)，FTO导电玻璃 (24 mm×5.0 mm×2.2 mm，电阻值7 Ω，古洛玻璃)，去离子水 (实验室自制)。

1.1.2 正交实验

A.氧化钨溶胶的制备：将12.5 g 钨粉溶解于30% H2O2中，一定温度下持续搅拌反应制备过氧化聚钨酸 (PTA)。加热除去多余的H2O2后，离心除去副产物沉淀，将上清液在旋转蒸发仪上蒸发至干燥，得到金黄色过氧聚钨酸。接着再将PTA溶解于无水乙醇中，得到金黄色溶胶，陈化24 h后用于FTO导电玻璃的镀膜。

B.FTO导电玻璃的清洗: 为去除FTO玻璃上的灰尘油污，先用抛光粉清洗后，依次在蒸馏水、无水乙醇中各超声清洗20 min，最后烘干备用。

C.浸渍提拉镀膜：提拉速度为4 mm/s，于溶胶中浸渍30 s后提出，垂直静置2 min后，在不同的温度下对薄膜进行热处理。

本文中采用正交实验法研究制备氧化钨薄膜的影响因素，表2为设计的正交实验因素及实验因素水平。本实验中采用L9(33) 正交实验矩阵，以过氧化氢用量、制备前驱体反应温度及薄膜热处理温度作为正交实验影响因素。

表2 正交实验设计的影响因素及位级Table 2 Factors and levels designed in the experiment

1.1.3 不同热处理温度下薄膜的循环耐久性

选取正交实验结果中的最优条件，制备溶胶，制备过程与1.1.2中所述相同。继续探究在不同的热处理温度下薄膜的电致变色性能和长循环稳定性。

1.2 测试表征

采用X射线多晶衍射仪( XD6，普析通用，中国)对薄膜进行物相分析，CuKa为射线源，扫描范围为10°～80°，扫描速度为8°/min， 扫描度长为0.01，管压36 kV，管流20 mA；采用热重分析(TG/DTG, TA SDT-600, 美国)对样品进行测量，称取10～20 mg样品于氧化铝坩埚中，温度范围40～350 ℃，升温速率为8 ℃/min，载气为高纯度N2(>99.999%)，流速为140 mL/min。

电化学工作站(CHI660C, 上海辰华, 中国)测试薄膜的电化学性能，采用循环伏安法(CV)和双电位阶跃(CA)对薄膜进行电化学测试。1 mol/L的无水高氯酸锂(LiClO4)碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液。三电极电池作为电化学测试体系，其中以WO3薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，金属铂电极为对电极。循环伏安扫描范围为:-1.5～+1.5 V vs.Ag/AgCl, 扫描速率为50 mV/s ，双电位阶跃测试参数为：着色-1.5 V vs.Ag/AgCl/60 s，褪色+1.5 V vs.Ag/AgCl/60 s。

采用电化学工作站与紫外可见分光光度计(UV-Vis，佑科仪器，中国)联用原位测试薄膜的光学性能。自行设计了测试电化学及光学性能的模具，见图1。在波长550 nm下详细记录氧化钨薄膜的变色动力学过程。

图1 三电极电化学测试模具图Fig 1 Scheme of the three-electrode cell for electrochemical measurements

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果的影响因素分析

对WO3薄膜电致变色性能的评估，首先是变色范围ΔT的测试。原位测试了薄膜着色和褪色情况下的光透过率(分别表示为Tc和Tb)，ΔT=Tb-Tc。此外，着色效率(C.E.)是衡量电致变色性能的另一个重要因素。C.E. 计算公式为如下式(1)和(2)。在此实验中我们以ΔT和C.E.评价电致变色薄膜电致变色性能。

C.E.=ΔOD/Qin

(1)

ΔOD=log(Tb/Tc)

(2)

由公式可以得出，C.E.值表示注入电荷密度(Qin)引起的光密度的变化( ΔOD)。采用双电位阶跃记录了着色和褪色时薄膜的透射光谱以及相对应的CA积分曲线图，如图2所示，结合图2数据，可计算得出着色效率值。

图2 正交实验氧化钨薄膜CA第5圈时Fig 2 The 5th CA cycle of the samples corresponding to the orthogonal Exp. No.

表3是正交实验ΔT和C.E.的测试结果。在正交实验的分析方法中，通常采用极差分析法和方差分析法[18]，本实验中我们采用极差分析法分析对薄膜性能的影响因素。极差(Range R)是各因素实验结果平均值的极大值与极小值的差值，R反映的是各因素对实验影响作用的大小。R越大，表明该因素对实验的影响越大。式(3)为极差计算公式。

表3 L9(33)正交实验阵列表.Table 3 L9(33) orthogonal array matrix

R=kmax-kmin

(3)

表4、5是分别为以ΔT和C.E.为实验结果计算的不同水平因素下的平均值和极差值。由表4结果可得出，从变色范围来看，A因素及C因素的R值较大，即过氧化氢用量和镀膜后的热处理温度对氧化钨薄膜的ΔT影响大。这与刘明志等[19]之前的研究得出的钨粉用量对实验结果影响大的结论相符。从表5的数据看，A、B、C 3个因素的R值排序为RC>RA>RB，即对于C.E.的影响，热处理温度作用大于过氧化氢用量，大于前驱体制备反应温度。而C因素的R值远大于B因素和A因素，表明薄膜的热处理温度对C.E.的影响最大。从表4的ΔT结果看，A因素影响大于C因素，但是其大小在同一数量级，而从表5的C.E.值分析，C因素影响远大于A、B因素。因此，可得出对薄膜性能影响最大的因素为C因素，即热处理温度。

表4 不同水平因素下变色范围平均值及极差值Table 4 Average value of the ΔT and range

表5 不同水平因素下着色效率平均值及极差值Table 5 Average value of the C.E. and range

2.2 循环伏安法(CV)测试

正交实验中除了研究WO3薄膜的变色范围和变色效率，还采用循环伏安法对薄膜进行了测试，研究不同条件薄膜的电化学行为，如图3为各组实验条件下WO3薄膜的循环伏安图。CV曲线显示了阴极和阳极峰特征，这可以表示离子插入和抽出的过程。在负电位周期中，离子和电子插入到三氧化钨薄膜中，由于W6+得到电子变为W5+而从透明变为深蓝色。在正电位周期中，当离子和电子抽出时，WO3薄膜的深蓝色会褪去。WO3薄膜中涉及着色和褪色现象的电化学氧化还原反应可以表示为如下式(4)[20]。其中，M+通常为H+,Li+，MxWO3一般被称为钨青铜。

图3 正交实验编号对应氧化钨薄膜第5圈时的CV测试曲线Fig 3 The 5th CV curves of the samples corresponding to the orthogonal Exp. No.

WO3(colourless)+xM++e-↔ MxWO3(blue)

(4)

CV曲线中阴极峰表示离子插入时的电位范围，而阳极峰表示离子脱出时的电位范围。各组实验中CV曲线的整体变化趋势相同，表明变色材料具有相似的电致变色性质。CV曲线具有明显的阴阳极峰，说明WO3薄膜的电化学行为及颜色变化的可逆性；并且电致变色过程中，CV曲线的迟滞时间、峰展宽相似，表明薄膜的电致变色性质具有相同的趋势。另外，明显可看出热处理温度为200 ℃时阴极峰值电流值ip最负，为-1.15 mA/cm2，最容易还原，薄膜电致变色效果较好。200 ℃时的阴极峰与阳极峰的峰值都较大，且CV闭合面积也大，说明薄膜具备更强的Li+容纳能力与注入/抽出速率。这与前面正交实验分析的结果相吻合。

2.3 不同热处理温度下循环耐久性探究结果

由上述实验可知，热处理温度对薄膜性能的影响因素最大，因此，我们取80 mL过氧化氢(30%)与钨粉在0 ℃下反应，继续探究热处理温度对薄膜长循环性能的影响。如图4(a) 所示，为双电位阶跃测试在不同热处理温度时薄膜在波长550 nm 处着色态和褪色态光透过率。可明显看出，100 ℃处理的薄膜，在循环到300圈时，因着色态透过率逐渐升高，且着色后无法褪去，使得褪色态透过率下降，导致变色范围明显下降；而150 ℃处理的薄膜，变色范围变窄的原因是着色后薄膜褪色效果变差，造成Tb逐渐下降，但相较于100 ℃处理时的更为平缓；而200 ℃处理的薄膜，ΔT最大可达到66.4%，在循环100圈后，逐渐稳定，且ΔT稳定在50%左右，稳定性最好。图4(b)为200 ℃处理时，截取变色薄膜的第900～1 000圈时的变色动力学过程图，薄膜的着色褪色效果与变色范围十分稳定。着色/褪色响应时间被定义为达到褪色状态和着色状态之间透光率的90%变化所需的时间，图4(c)为图4(b)中的放大图，薄膜所需着色时间为42 s ,褪色时间为14 s。

图4 (a)100、150 和200 ℃热处理时薄膜的着色态/褪色态光透过率(λ=550nm)；(b)为200 ℃处理薄膜的第900～1 000圈的动态光谱图；(c)图4(b)中的局部放大图Fig 4 (a) Colour and bleach transmittance of tungsten oxide thin films annealed at 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃; (b) dynamic transmittance variations of films annealed at 200 ℃ from 900th to 1 000th cycle; (c) magnification of one segment of Fig 4 (b)

图5(a)为100、150、200 ℃热处理时氧化钨薄膜的CV第5圈测试图，从CV曲线面积来看，100 ℃时的薄膜能容纳的电荷量最大，这表示刚开始时，100 ℃时Li+注入薄膜比较容易。当循环1 000圈后，从图5(b)可以明显看出，100 ℃时的CV曲线面积明显减小，其容纳的电荷量大大降低，阴极峰，阳极峰的峰值也明显减弱，读取其峰值电流列于表5，其氧化峰值电流(即褪色过程的峰值电流)ipa从1.72 mA/cm2降至0.18 mA/cm2，说明薄膜的电化学性能减弱；而150 ℃和200 ℃处理薄膜的CV曲线面积开始时虽然不如100 ℃处理的薄膜，但在循环1 000圈后CV曲线形状仍然相似，并且衰减较100 ℃处理的薄膜弱，其CV曲线面积和峰值电流与初始状态时相比有不同程度的变化，150 ℃处理的薄膜ipa从0.85降至0.74 mA/cm2，200 ℃处理的薄膜其ipa从1.31 mA/cm2降至0.82 mA/cm2，150 ℃处理薄膜的阴阳极峰电流值降低程度低于200 ℃处理的薄膜，说明前者的电化学稳定性较后者优异。循环1 000圈后，氧化峰电势φpa都不同程度向左偏移，150 ℃处理的薄膜的φpa偏移最大，从0.48 V偏移至0.22 V，100 ℃时偏移最小，说明100 ℃时薄膜的可逆性始终较差，而150 ℃和200 ℃处理的薄膜的可逆性随着循环的进行有所提升。上述说明与图4(a)中100 ℃时变色范围的明显降低相呼应。薄膜热处理温度为100 ℃时，薄膜中许多未分解的有机残留基团限制了离子的注入/抽出过程，导致了变色范围的降低[8]。150 ℃时的可逆性虽然较好，但是变色范围150 ℃的却不如200 ℃时的。这可能是由于刚开始时Li+在注入薄膜通道中后就稳定滞留不易脱出，而Li+在薄膜中的扩散路径与残留程度与热处理温度对薄膜结构的影响相关[21]，有待后续进一步研究。

图5 100、150 和200 ℃热处理时氧化钨薄膜(a)第5圈时CV曲线；(b)第1 000圈时CV曲线Fig 5 CV curves of the tungsten oxide films annealed at 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃: (a) during the 5th cycle, (b) during the 1 000th cycle

图6为200 ℃热处理时薄膜在不同循环圈数时的CV曲线图，随着循环圈数的增加，阴阳峰值电流相应的减小，CV曲线下的面积也逐渐减小，说明薄膜容纳的电荷量也相应降低，但是薄膜的光学测试结果显示薄膜的着色态/褪色态光透过率十分稳定，没有明显的衰减。为确定薄膜在离子注入/提取的循环过程中离子存储和提取水平的变化与薄膜光学性能的关系，计算了在不同循环圈数时 C.E. 值列于表5中，比较200 ℃热处理时薄膜在不同循环圈数时的 C.E. 值，随着循环圈数的增加，注入薄膜中的电荷量逐渐减少，而着色效率逐渐增大了，从开始时的15.0 cm2/C到1 000圈时19.2cm2/C。在薄膜着色/褪色循环过程中，薄膜的通道被逐渐打开，后续的变色过程与初始时相比仅需较开始时少的电荷注入量便能引起着色。而薄膜变色范围仍降低可能是由于通道中Li+的遗留[22]。

图6 200 ℃热处理氧化钨薄膜在第5、100、500和1 000圈时的CV曲线Fig 6 The 5th, 100th, 500th and 1 000th cycle of CV curves of tungsten oxide thin film annealed at 200 ℃

表6 不同热处理温度及循环圈数时氧化钨薄膜电致变色性能的总结Table 6 Summary of electrochromic properties of tungsten oxide thin films under different annealingtemperature and cycles

2.4 物相及热重分析

图7为不同热处理温度下薄膜的XRD图谱，用于分析氧化钨薄膜的晶体结构。3个温度热处理下的薄膜XRD曲线都显示宽衍射峰，不存在属于三氧化钨晶态的特征衍射峰，这表明了氧化钨薄膜的无定型的性质。非晶三氧化钨薄膜完全无序和松散的结构有助于离子的快速扩散，使得薄膜的电致变色性能优于晶态氧化钨薄膜[23]。这与Benedict Wen-Cheun Au等[21]研究的在27 ℃和200 ℃之间热处理的氧化钨膜为无定形态的性质一致。

图7 不同热处理温度下氧化钨薄膜的XRD图谱Fig 7 XRD patterns of tungsten oxide thin films annealed at different temperature

图8为氧化钨的TG/DTG曲线。TG曲线显示了两个阶段的失重。第一个阶段的失重，从40 ℃开始升温，样品一直持续失重，至170 ℃左右趋于稳定。第二个阶段的失重发生在～310 ℃，在短暂的失重后又趋于平缓。第一阶段中，由于吸附的水和样品中存在的一些有机化合物的蒸发，失重持续上升，质量损失约为13%。这一阶段也发生了过氧钨酸向无定形氧化钨的转变[11]。由于氧化钨薄膜在100 ℃、150 ℃热处理时，薄膜的性质不稳定，可能导致其电化学性能的不稳定；而200 ℃热处理时，薄膜性质已经较稳定，电致变色性能也相应地较稳定。第二阶段失重可能是由于其余有机化合物的降解导致氧化钨开始结晶过程[24]，质量损失约为3% 。DTG曲线显示了样品两个失重阶段的失重率。

图8 氧化钨的TG/DTG曲线Fig 8 TG/DTG curve of tungsten oxide during the thermal pyrolysis

3 结 论

(1)基于溶胶-凝胶法制备氧化钨电致变色薄膜，设计了正交实验来探究不同H2O2用量、反应温度及热处理温度三因素对制备氧化钨电致变色薄膜性能的影响。结果发现热处理温度对薄膜性能的影响最大。

(2)研究了不同热处理温度下薄膜长程循环的性能，发现在200 ℃热处理时，薄膜性能较稳定，电致变色的性能比较好，能够在长达1 000圈的循环时，变色范围还能达到45% 以上，并且保持稳定的着色/褪色能力。

(3)我们的工作仍然需要继续完善，对于提高电致变色效率，提升薄膜电化学稳定性等方面的研究还需进一步推进。这些研究可以促进电致变色材料的发展，推进其在节能技术中的应用。