高温空气下C/SiC复合材料力学性能测试*

陈伟华，王丽燕，张晗翌，季妮芝，李冠姝，马 静

(1. 中国运载火箭技术研究院 空间物理重点实验室， 北京 100076; 2. 哈尔滨工业大学 化工与化学学院， 黑龙江 哈尔滨 150001; 3. 首都航天机械有限公司， 北京 100076)

复合材料由基体相与增强相两种结构组成，具有结构可设计性强、比强度与比刚度高、耐高温、抗疲劳性能高等优点，适于在复杂飞行环境使用，被广泛用于航空航天领域[1-2]。目前C/C复合材料与C/SiC复合材料因其低密度、耐高温等性能应用最广，但氧化作用下C/C复合材料性能波动大，限制了该材料的应用与发展[3-4]。自20世纪80年代开始，研究人员发现C/SiC复合材料在高温抗氧化性能等方面表现优异，经过多年研究与实践，已逐步在火箭发动机、临近空间飞行器等领域使用[5-6]。

C/SiC复合材料脆性基体为碳化硅，增强体为碳纤维，碳纤维是一种在防隔热领域中广泛应用的高强度和高模量的新型纤维材料，具有密度低、比性能高、无蠕变、耐高温、耐疲劳性好等特点。这些优良的特点完全符合陶瓷基材料对纤维增强体的要求。SiC基体在高温环境下具有优良的抗氧化性、高导热率等特点，使其可以短时间内承受高达2 200 ℃的温度，也可以长时间服役于1 650 ℃的温度条件。C/SiC复合材料兼具碳纤维和碳化硅性能优点，是C/C复合材料后一种研究及应用价值极高的新型高性能热防护材料。

国内外研究人员对C/SiC复合材料常温下的力学性能，如拉伸[7-12]、剪切[13-15]和弯曲[16-18]性能及破坏机理进行实验与分析，但航空航天领域存在高温环境与气动剪切环境，而该材料在不同高温条件下的力学性能与微观组织演变规律研究尚少，数据积累不足，从而影响其应用推广。

本文对C/SiC复合材料在室温到1 000 ℃环境下的压缩强度、弯曲强度及拉伸强度等力学性能进行了测试与分析，初步揭示了材料在高温空气条件下的力学特性，并用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)分析复合材料不同温度下的断口微观形貌，为C/SiC复合材料应用提供一定支撑。

1 试验

1.1 试样制备

纤维预制体由T300碳纤维经2D编制而成，再经等温化学气相浸渗(Chemical Vapor Infiltration, CVI)方法致密。通过以下三个阶段提升碳纤维与SiC基体间结合力与材料抗氧化性能：第1阶段为CVI-PyC界面层制备，高温处理纤维，检测预制体沉碳量至合格后完成界面制备。第2阶段为CVI-SiC制备，基于CVI工艺，设定沉积温度1 100 ℃，沉积多层SiC基体到预制体中，此过程中H2为载气，Ar为稀释气。经多轮沉积工艺与机加工工艺后得到尺寸为100 mm×100 mm×3 mm的平板状C/SiC复合材料试样。第3阶段为涂层制备，在C/SiC试样表面多次采用化学气相沉积工艺，表面形成多层防氧化SiC涂层，最终试验件经打磨、抛光后形成。

1.2 试验原理

1.2.1 压缩强度

参照QAVIC-06185.3—2015《连续纤维增强陶瓷基复合材料高温力学性能试验方法》[19]制作试样测试C/SiC复合材料压缩性能，试样为6 mm×3 mm×3 mm的方形条状样品。测试方法及过程同样参照上述标准，使用INSTRON 8862低周万能疲劳试验机测试，试验件高温性能试验测试流程如图1所示，温度分别升到500 ℃和1 000 ℃，升温速率设定为10 ℃·min-1，稳定30 min以保证材料内外均温，位移速率设定为0.5 mm·min-1，测试前后样品如图2所示，由图中可以看出，经压缩测试后的样品局部被压碎。压缩强度由式(1)[19]计算得到，以5根试样的平均值作为压缩强度试验结果。

σc=P/(bh)

(1)

式中，σc为压缩强度，P为最大载荷，h为试样厚度，b为试样宽度。

图1 高温试验系统Fig.1 High temperature experiment system

(a) 测试前(a) Before the test(b) 测试后(b) After the test图2 压缩试验前后样品Fig.2 Sample before and after compression experiment

1.2.2 弯曲强度

C/SiC复合材料弯曲强度用三点弯曲法进行测量，标准参照GB/T 14390—2008《精细陶瓷高温弯曲强度试验方法》[20]，试样尺寸为55 mm×4 mm×3 mm，如图3所示，试验同样在低周万能疲劳试验机上进行，试验温度为25 ℃、500 ℃和1 000 ℃，升温速率及保温时间与压缩强度测试相同，跨距为30 m，加载速度设定为0.5 mm·min-1，弯曲试验后试样如图4所示，样品断面参差不齐。弯曲强度由式(2)[20]计算得到，以3根试样的平均值作为弯曲强度试验结果。

σb=3PL/(2bh2)

(2)

式中，σb为弯曲强度，L为跨距。

图3 弯曲强度三点弯曲测试示意Fig.3 Three-point bending method for flexural strength

图4 弯曲试验后的样品Fig.4 Sample after the flexural strength test

1.2.3 拉伸强度

C/SiC复合材料拉伸性能制样及测试参照美国ASTM C1359-13标准拉伸试样形状及尺寸如图5所示，试验同样在低周万能疲劳试验机上进行，温度控制与压缩强度测试一致，加载速率为2 MPa·s-1，测试温度为25 ℃、500 ℃和1 000 ℃，测试前后样品如图6所示。拉伸强度由式(3)计算得到，以3根试样的平均值作为拉伸强度试验结果。

σt=P/(bh)

(3)

式中，σt为拉伸强度。

图5 C/SiC复合材料拉伸试样尺寸Fig.5 C/SiC composite sample size of tensile strength

(a) 测试前(a) Before the test(b) 测试后(b) After the test图6 拉伸试验前后样品Fig.6 Sample before and after tensile strength experiment

2 结果与讨论

2.1 高温压缩性能研究

图7 C/SiC复合材料压缩应力-应变曲线Fig.7 Compression stress-strain curve of C/SiC composites

图7为C/SiC复合材料在室温(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃下的压缩应力-应变曲线。由图7可知，单位应力与应变呈正相关，材料失效前应力与应变保持线性关系，达到峰值后断崖式下降，表明材料达到强度值后很快发生破坏，表现出明显的脆性。

图8为C/SiC复合材料在室温(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃下的压缩强度。25 ℃时，材料的压缩强度为247 MPa，与牛学宝等[21]的研究结果在同一量级。500 ℃和1 000 ℃时，材料的压缩强度分别为210.2 MPa和78 MPa。随温度的升高，复合材料的压缩强度降低，与室温状态相比，500 ℃和1 000 ℃时C/SiC复合材料的压缩强度分别降低了约15%和68%，1 000 ℃时复合材料的压缩强度降幅较大。由于基体的热膨胀系数与碳纤维的热膨胀系数不同，C/SiC复合材料基体与纤维间存在残余应力，可以用如下公式表示复合材料界面轴向的热残余应力[21]：

(4)

(5)

(6)

Δα=(αf-αm)

(7)

其中：ΔT为试验温度与复合材料制备温度之差；Em为碳化硅基体弹性模量，Ef为碳纤维弹性模量，Ec为C/SiC复合材料的弹性模量；Vf为碳纤维的体积分数；v为C/SiC复合材料的泊松比；Δα为碳纤维轴向热膨胀系数αf与SiC基体轴向热膨胀系数αm之差。

图8 C/SiC复合材料不同温度下的压缩强度Fig.8 Compressive strength of C/SiC composites at different temperatures

本试验中T300碳纤维试样的轴向与径向热膨胀系数分别为-0.1～1.1×10-6℃-1和7.0×10-6℃-1，而SiC基体热膨胀系数为4.8×10-6℃-1。根据式(4)，复合材料从制备温度降低到室温时，SiC基体与碳纤维轴向分别承受拉应力与压应力，在综合作用下，基体中形成大量垂直于纤维轴向的微裂纹[22]。随测试温度升高，SiC基体和碳纤维之间的残余应力逐渐释放，C/SiC复合材料强度提高。但复合材料中的碳纤维在500 ℃时会被氧化，且温度越高，氧化越严重，因氧化而损失的质量越大。在测试温度为500 ℃时，碳纤维作为增韧相所起到的增韧作用降低，即试验温度下C/SiC复合材料中碳纤维与基体之间的残余应力的释放对其压缩强度提高的幅度低于碳纤维高温氧化对其强度的降低程度，导致500 ℃时C/SiC复合材料的压缩强度比室温时小，但降幅较小。但1 000 ℃试验温度条件下，碳纤维显著氧化，质量损失增大，纤维变细，降低SiC基体与碳纤维界面结合强度，造成复合材料的压缩强度断崖式下降。

图9为C/SiC复合材料压缩试样在室温(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃试验条件下的断口形貌扫描电镜图。从图9中可以看出，室温下材料的基体较为紧密填充，基体与纤维间结合良好，无明显缝隙，扫描断口形貌参差不齐，有纤维拔出现象。高温下复合材料断口表面较常温下高低起伏，断面处纤维较细，甚至消失。因为C/SiC复合材料在制备过程中从制备温度降到室温时基体中会有微裂纹产生，这些微裂纹会成为氧气的通道，在高温时导致材料内部碳纤维发生氧化，在复合材料中形成很多孔隙，这将导致复合材料压缩强度下降。随着温度升高，碳纤维被氧化，纤维变细，甚至消失，孔洞在基体中出现。

(a) 25 ℃

(b) 500 ℃

(c) 1 000 ℃图9 C/SiC复合材料压缩断口形貌Fig.9 Fracture morphologies of C/SiC composites after compression test

2.2 高温弯曲性能研究

图10为C/SiC复合材料在室温(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃试验条件下的载荷-位移曲线，从图中可以看出，试验温度条件下，C/SiC复合材料在三点弯曲法中其断裂过程大致可分为两阶段：首先为OA阶段，此时作用在复合材料上的载荷和位移整体上呈线性关系。载荷较低时，C/SiC复合材料载荷主要由SiC基体承担，载荷加大过程中，微裂纹在基体中形成并扩展，直至基体开裂，此时作为材料增韧相的碳纤维开始承担主要载荷，载荷逐渐加大过程中，强度较低的碳纤维逐渐发生断裂，当弯曲载荷增大到图中A点时，C/SiC复合材料性能达到极限强度；其次在图中AB段，未被拉断的碳纤维继续承担载荷，在持续的高载荷作用下，碳纤维逐渐从SiC基体中拔出，直至断裂，此时材料的强度迅速下降。由图10可知，在试验温度为1 000℃条件下，当载荷达到最大值后，并没有呈现断崖式下降的现象，而是呈阶梯形下降，因为复合材料中的碳纤维桥联起到了一定的增韧作用，承担了部分载荷。

图10 C/SiC复合材料弯曲载荷-位移曲线Fig.10 Flexural load-displacement curve of C/SiC composites

复合材料在不同温度下的弯曲强度由式(2)计算，结果如图11所示。由图11可知，C/SiC材料具有良好的室温抗弯性能，其弯曲强度为480 MPa，与陈俊等[23]的测试结果基本一致。500 ℃时，材料弯曲强度为393 MPa；1 000 ℃时，材料的弯曲强度为277 MPa。虽然1 000 ℃下材料的弯曲强度相比室温下降了42%，但C/SiC复合材料在高温氧化环境中仍可保持相对稳定的力学性能。

图11 C/SiC复合材料室温及高温下弯曲强度Fig.11 Flexural strength of C/SiC composite at room temperature and elevated temperature

图12为C/SiC复合材料弯曲试验的断口形貌。从图12(a)中可以看到，样品在常温下断裂截面凹凸不平，局部有纤维束突出。在高温下，材料的断裂形式发生了变化，从图中可以看到断裂截面相对比较平整，由图12(b)可以看到，在测试温度为500 ℃时，纤维断裂，受到损伤，表面有凹陷及裂纹。如图12(c)所示，在1 000 ℃下断口处碳纤维已经完全被氧化，只留下了碳化硅基体。从常温到高温断口组织形貌可以看出，C/SiC复合材料氧化程度随温度升高加重，进而造成损伤，其损伤形式包含基体损伤、纤维损伤和界面损伤[24]。高温氧化导致复合材料界面后退，进而使碳纤维和碳化硅基体之间的结合状态发生变化，导致复合材料在载荷作用时无法有效拔出碳纤维。基体损伤降低C/SiC复合材料基体强度，进而降低复合材料的极限强度。此外，高温氧化导致碳纤维变细，强度降低，而碳纤维作为增韧相是复合材料在高温下的主要载荷承载单元，碳纤维的损伤也最终影响了复合材料的高温弯曲性能。

(a) 25 ℃

(b) 500 ℃

(c) 1 000 ℃图12 C/SiC复合材料弯曲试验后断口形貌Fig.12 Fracture morphologies of C/SiC composites after flexural strength test

2.3 高温拉伸性能研究

图13为C/SiC复合材料在室温(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃试验条件下的拉伸应力-应变曲线。由图13可知，在测试温度变化时，该材料的拉伸应力-应变曲线变化趋势无明显差异，材料应变随拉伸应力非线性变化，说明C/SiC复合材料在试验温度下其拉伸断裂过程基本类似，可分为以下两个阶段：首先为oa阶段，拉伸应力随应变呈线性变化，SiC基体承担作用在材料上的载荷，材料表现为线弹性状态。当拉伸应力载荷增大到a点时，C/SiC复合材料达到极限强度，基体裂纹饱和并发生开裂现象。其次为ab阶段，图中曲线逐渐呈现非线性变化关系。随着拉伸载荷的增大，SiC基体持续开裂，纤维逐渐承担作用在材料上的载荷，且随着载荷的增大，基体裂缝增加，出现纤维拔出和断裂的现象，材料在拉伸应力载荷上升到b点时达到极限强度，样品断裂。

图13 C/SiC复合材料拉伸应力-应变曲线Fig.13 Tensile stress-strain curve of C/SiC composites

复合材料在不同温度下的拉伸强度由式(3)计算，其结果如图14所示。从图14可以看出，常温下C/SiC复合材料的拉伸强度为247 MPa，略低于500 ℃下的拉伸强度，常温测试结果与杨成鹏等研究基本相等[10]，陈俊的研究中拉伸强度同样随温度稍稍增大[23]。在500 ℃到1 000 ℃下，材料的拉伸强度由253 MPa减小到152 MPa。由此表明，C/SiC复合材料在中低温下其拉伸性能比较稳定，且随温度升高，略有提高，但在高温条件下，随试验温度升高，C/SiC复合材料拉伸强度下降，在1 000 ℃试验温度下，其拉伸强度显著降低，降幅约达38%。从之前的高温力学测试可以看出，空气氛围下，高温阶段温度对材料的力学性能有较大的影响。

图14 C/SiC复合材料室温及高温下拉伸强度Fig.14 Tensile strength of C/SiC composite at room temperature and elevated temperature

图15为C/SiC复合材料拉伸试验的断口形貌。从图15(a)中可以看到试样断裂截面凹凸不平，其局部放大图表明材料有纤维拔出的现象，且纤维表面出现裂纹。图15(b)左侧图为500 ℃下样品的断裂截面图，由图可知，局部有纤维束突出，裂纹和断口处的纤维被部分氧化，纤维变细，表明高温氧化导致纤维强度下降；由图15(b)右侧图中可以看到，样品的断裂截面图与常温下对比，其表面相对比较平整，纤维与基体之间缝隙很小。由图15(c)可以看到，在1 000℃下，断口处纤维基本被氧化完全，留下了一些孔洞，纤维已基本失去了其对复合材料的增韧作用，此时C/SiC复合材料的拉伸强度主要取决于SiC基体的强度。由图15(b)～(c)还看到材料的表面由于SiC基体的氧化，生成SiO2，覆盖在材料表面。

(a) 25 ℃

(b) 500 ℃

(c) 1 000 ℃图15 C/SiC复合材料拉伸强度试验后断口形貌Fig.15 Fracture morphologies of C/SiC composites after tensile strength test

研究结果表明：在表观上，材料的弯曲强度值通常高于单向拉伸强度值；在力学上，弯曲与拉伸破坏符合相同的最大拉应力破坏准则；在物理关系上，在承受极限拉应力时两者均发生破坏[24]。引用韦伯(Weibull)统计理论，研究人员构建相同尺寸拉伸与弯曲的强度关系[24]，如式(8)所示：

(8)

式中：Vt和Vb分别为材料的拉伸和弯曲体积位置参数；m为与尺寸无关的形状常数，一般取10～20，得到复合材料拉伸强度与弯曲强度比值σt/σb在0.50～0.75之间。

表1为室温、500 ℃和1 000 ℃试验条件下材料拉伸与弯曲强度对比。由表1可知，复合材料的σt/σb值分别为0.514、0.644和0.549，强度关系符合韦伯统计理论，可有效预估C/SiC材料拉伸和弯曲强度。

表1 不同温度下拉伸与弯曲性能

3 结论

1)对比分析温度条件由室温升至1 000 ℃，C/SiC复合材料压缩强度由247 MPa降至78 MPa，性能降低68%；弯曲强度由480 MPa降至277 MPa，性能降低42%；拉伸强度由247 MPa降至152 MPa，性能降低38%。

2)随测试温度升高，高温氧化导致C/SiC复合材料界面后退，从而使碳纤维和基体之间的结合状态发生变化，导致在载荷作用时复合材料中碳纤维无法拔出，纤维继续断裂，材料基体损伤，进而造成纤维增韧机制逐渐消失、材料性能下降。

3)C/SiC复合材料在室温及高温下的拉伸强度与弯曲强度符合韦伯理论建立的二者之间的关系，为C/SiC复合材料拉伸和弯曲强度预估提供了快速且有效的方法。

4)C/SiC复合材料加工完成后，有碳纤维外露，在C/SiC复合材料试样表面采用与沉积碳化硅基体相同的工艺条件沉积一层碳化硅图层，使碳纤维不外露，可以有效抑制C/SiC复合材料高温氧化，使再处理过的C/SiC复合材料可以长时间服役于高温环境。