PDDA辅助模板合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂解性能

贺稳，李福威，余宏倡，王晓峰，李志霞

(广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

微孔分子筛的孔道尺寸较小，在大分子反应物的催化裂解反应中容易引起扩散限制、形成积碳并造成催化剂失活[1]。近期，大量研究开始通过在微孔分子筛的制备过程中添加介孔模板剂(如碳纤维、CaCO3，有机胺等)形成多级孔结构以提高反应物质在孔道中的扩散速率，增强催化剂的催化能力[2]。聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydimethyl diallyl ammonium chloride, PDDA)是一种强阳离子聚电解质，具有廉价易得的优势，近期也作为添加剂用来调控分子筛的孔道结构[3- 4]，研究结果显示，PDDA加入能显著增加介孔体积。然而，PDDA作为模板剂的反应机理仍旧不明，需要进一步的研究探讨。

此外，随着工业的发展和人民生活水平的提高，塑料制品已经成为在工农业生产和人们日常生活中不可或缺的必需品。同时，塑料废弃物也引起了不断加剧的环境污染问题。而废塑料的处理主要通过填埋、焚烧和机械回收等方法进行[5- 6]。在各种方法中，热解和催化裂解技术能够将塑料转化为汽油、低碳烯烃和单环芳烃等高附加值产品，因此被认为是一种最具有广阔前景的能源转换技术[7]。

本文以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，四丙基溴化铵为主模板剂，PDDA为辅助模板剂，通过水热法制备了ZSM-5分子筛，调查了PDDA分子量和添加量对分子筛结构特性的影响，进一步使用高密度聚乙烯(HDPE)塑料为原料进行催化裂解反应研究，调查了分子筛的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

硅溶胶(SiO2，40%，广州穗泽科技有限公司)；铝酸钠(50%Al2O3，GREAGENT)；TPABr(AR)，PDDA(20%)和氢氧化钠(AR)由上海阿拉丁试剂公司提供；浓硫酸(AR，成都科隆化学品有限公司)；氯化铵(AR，国药化学试剂有限公司)；HDPE(粉末状，100目，中国石油化工有限公司)；ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=50，南开大学催化剂厂)。

1.2 分子筛的制备

将1 g PDDA添加到摩尔组成为1SiO2∶0.02Al2O3∶0.2NaOH∶0.05TPABr∶20H2O的原料液中(原料液总质量为50 g),其中PDDA的分子量分别为：P1：<10×104，P2：10×104～20×104，P3：40×104～50×104。合成步骤如下:室温下，将硅溶胶缓慢滴加到TPABr、NaOH和PDDA的水溶液中，搅拌1 h。将铝酸钠溶液缓慢滴加到上述溶液中形成硅铝混合液，使用H2SO4溶液调节pH=10左右，继续搅拌3 h后装入晶化釜。在180 ℃晶化48 h后，将固体产物过滤、洗涤、干燥，在550 ℃焙烧5 h后得到NaZSM-5分子筛。进一步将得到的样品与1 mol/L的NH4Cl的溶液按质量比为1∶15混合进行离子交换，将离子交换3次的固体样品干燥、焙烧即得到HZSM-5分子筛。依据PDDA分子量的不同将得到的样品分别命名为HZ-5-1P1、HZ-5-1P2、HZ-5-1P3。

此外，选取分子量为P3的PDDA，添加量分别为2 g和3 g合成ZSM-5分子筛，探讨PDDA添加量对分子筛孔径的影响，合成的分子筛被分别命名为HZ-5-2P3、HZ-5-3P3。同时，将购买的商业HZSM-5分子筛命名为HZ-5进行比较。

1.3 样品表征

X射线衍射仪(XRD，SMARTLAB3KW，日本理学);扫描电子显微镜(SEM，S-3400N，日本日立);N2吸附-脱附测试仪(BET，NOVA 2200e，美国康塔);NH3程序升温脱附测试仪(AMI-300lite，美国Altamira)被用作于分析分子筛的晶体结构、形貌、孔道结构及酸性。

1.4 裂解实验

1. N2钢瓶;2.流量控制器;3.温度控制器;4.管式加热炉;5.石英管反应器;6.冷阱;7.水槽

HDPE塑料催化实验装置如图1所示。实验步骤如下：按剂料比为0.5将催化剂用石英棉固定在石英管底部，并将石英管放入预热到反应温度的管式炉中，通入N2吹扫15 min以排除催化剂内吸附的水分和管内的空气。将1 g干燥的反应原料装入石英杯(80 mm×22 mm)中并迅速投入到石英管(730 mm×28 mm)中，在N2流速为40 mL/min的条件下反应15 min。反应产物在-15 ℃的冷阱冷凝回收，得到的气体产物使用排水法收集，液体产物称量后用二氯甲烷稀释分析。气体产物由装有HP-PLOT/Q色谱柱(30 m×0.53 mm×40.0 μm)的气相色谱(FULI 9720，中国福立)进行分析；液体产物由装有HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.33 μm)的气相色谱(GC-17A，日本岛津)进行分析。将反应后的催化剂放入马弗炉中在550 ℃煅烧，依据煅烧前后催化剂的质量损失计算样品的积碳率。

液体产率(YL)、积碳产率(YC)、气体产率(YG)、低碳烯烃选择性(SLO)和芳烃选择性(SBTEX)的计算公式如下：

(1)

(2)

YG=1-YL-YC,

(3)

SLO=xC2H4+xC3H6+xC4H8,

(4)

SBTEX(%)=yBenzene+yToluene+yEthylbenzene+yXylene,

(5)

式中，M0为投入原料的质量，M1为得到的液体产物质量，Mc0为催化裂解反应后催化剂的质量，g，Mc1为反应后催化剂煅烧后的质量，g，x为收集的气体产物中低碳烯烃的百分比含量，%，y为液体产物中芳烃的百分比含量，%。

图2 HZSM-5分子筛的XRD图谱

2 分子筛表征结果

2.1 XRD分析

HZSM-5分子筛的XRD图谱如图2所示。所有的分子筛在2θ为7.97°、8.90°、23.10°、23.97°和24.43°处均出现清晰的衍射峰，它们分别归属于ZSM-5分子筛的(101)、(200)、(051)、(303)和(133)晶面，是MFI结构的特征衍射峰[8]。当PDDA分子量从P1增加到P3，样品的相对结晶度由99.3%下降到94.8%。而随着PDDA添加量增加至3 g，样品的相对结晶度下降至73.3%。这表明PDDA的添加会对分子筛骨架结构的形成造成一定程度的不利影响，而相对于PDDA的分子量的增加来说，添加量的增加对分子筛晶体结构的影响更为显著。PDDA结构中的柔性大分子链可能在一定程度上削弱了TPABr的结构导向作用，从而使分子筛结晶度有所降低[9]。

2.2 SEM分析

HZSM-5分子筛的SEM图如图3所示。由图3可知,商业HZ-5分子筛长度为1～2 μm，呈薄板状相互堆积的形貌。而3种不同分子量的PDDA制备的分子筛样品均为球状，单个晶粒直径约为20 μm，晶体表面光滑，形貌无明显差别；而随着PDDA添加量的增加，较多的不规则形貌的颗粒状出现在样品中。与本团队不添加PDDA合成的HZSM-5分子筛(粒径约为5μm)相比[10]，添加PDDA合成的分子筛粒径显著增大，这可能是由于PDDA大分子链会互相缠绕，形成团聚物[11]，而后在正电荷的静电引力作用下吸附带负电荷的硅溶胶粒子和Al-OH靠近团聚物，进而诱导晶核形成，随着晶化反应的进行，晶核不断长大，最终成长为大粒径的晶体[12]。

(a) HZ-5

2.3 N2吸附-脱附分析

HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线及孔径分布如图4所示。由图4(a)可知，HZ-5的N2吸附-脱附曲线为I型吸附等温线，表明商业分子筛主要为微孔结构[13]。合成的HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线都在P/P0=0.45处有陡峭的升起，它们的回滞环类型为H4型，这是由于N2在介孔内发生毛细凝聚造成的[14-15]。图4(b)显示，分子筛的孔径主要分布在4 nm左右，随着PDDA分子量的增加，峰逐渐变高，这表明介孔数量逐渐增加。而随着PDDA添加量的增加，在10～35 nm的峰显著增高，这表明样品孔径逐渐增大。在表1中列出了HZSM-5分子筛的孔结构特征参数。由表1可见：随着PDDA分子量由P1增加到P3，样品比表面积从513.6 m2/g下降至498.4 m2/g，孔径由3.78 nm逐渐增加至4.27 nm，介孔体积由0.38 cm3/g增加至0.48 cm3/g。而当PDDA添加量增加至3 g时，样品的比表面积下降至466.4 m2/g，孔径增加至5.15 nm，介孔体积增加至0.54 cm3/g。这表明，无论是增加PDDA的分子量还是增加PDDA的加入量都能改善分子筛中介孔的结构，而PDDA添加量的改变影响更显著。PDDA的柔性大分子链可能会因为添加量的增加，相互粘结，形成较大的凝聚体，这些凝聚体在硅铝凝胶中占据一定的空间体积，起到硬模板剂的作用，导致形成较多的介孔结构。而不同分子量的PDDA为模板剂合成的分子筛，因为添加量较少，相互的凝聚效果较弱，因而形成的介孔结构较少，回滞环面积也较小。

(a) N2吸附-脱附曲线

表1 HZSM-5分子筛的孔结构特征参数

2.4 NH3-TPD分析

图5展示了HZSM-5分子筛的总酸量和酸强度分布，具体酸性分析结果见表2。在100～300 ℃的温度范围内的峰被定义为弱酸，300 ℃以上的峰被定义为强酸[16]。分子筛的酸量主要取决于酸性位点的密度，而酸性活性中心的形成主要与分子筛骨架中Al元素落位有关[17]。如图5所示，所有的催化剂都含有明显的弱酸中心和强酸中心，商业的HZ-5的总酸量和强酸含量明显高于合成的分子筛。随着PDDA分子量由P1增加至P3，合成的分子筛总酸量由600.5 μmol/g增加到661.6 μmol/g，强酸占比由26.2%升高至35.3%。而当PDDA添加量增加至3 g，分子筛的强酸占比升高至41.7%，总酸量却下降至447.7 μmol/g。无论是PDDA分子链长度增加或添加量增加都会提高PDDA分子的正电荷密度，具有强正电荷的PDDA分子链能通过电荷匹配作用诱导溶液中带负电的硅铝粒子在其表面按照一定规律排列，诱导晶体成核和分子筛骨架结构形成，而PDDA分子链对铝粒子和硅粒子不同的吸附作用可能导致分子筛结构中含有更多的铝原子，因而致使分子筛的总酸量，尤其是强酸位点的增加。当过多的添加PDDA，而硅源铝源量不足时，过量的PDDA也会妨碍分子筛骨架结构的形成，使得分子筛结晶度下降，样品中无定型成分增加，最终导致分子筛总酸量降低。这些结果表明PDDA的分子量和添加量都影响了分子筛的酸性特征，在设计介孔催化剂时，其分子量和添加量都需要控制在一个合适的范围。

图5 HZSM-5分子筛的NH3-TPD图

表2 HZSM-5分子筛NH3-TPD的酸性特征参数

基于以上分析结果，PDDA在分子筛合成过程中的作用主要有两点：一方面，PDDA的柔性大分子链起到硬模板剂的作用，因此在样品中引入了介孔。另一方面，PDDA的强正电性可能诱导晶核形成，并促进分子筛骨架结构的形成，从而增加了分子筛的强酸性位点，这意味着PDDA起到了软模板剂的作用。改变PDDA的分子量和添加量不仅能够调变分子筛孔道结构，也能调控分子筛酸性特征，预示着PDDA是一个重要的辅助模板剂。

3 催化裂解反应结果

HDPE塑料投入量为1 g，在剂料比为0.5，N2流速为40 mL/min，温度为450～600 ℃的条件下进行了催化裂解反应。所得液体产率和产物分布如图6所示。由图6(a)可知，随着反应温度的升高，不同催化剂获得的液体产率均先增加后降低，在500 ℃时取得最大值。在450 ℃时，反应温度过低，反应后较多的塑料剩余物仍残留在投料的石英杯中未得到充分的反应[18]。随着温度从500 ℃继续升高到600 ℃，不同催化剂所得液体产率也逐渐降低，可能因为在过高的温度条件下，HDPE塑料迅速热解，热解气在通过催化剂床层时进一步发生二次反应，如深入裂解产生气体产物或发生环化、芳构化和脱氢反应形成积碳[19]。500 ℃是较合适的反应温度，在此温度条件下，HZ-5-3P3、HZ-5-2P3和HZ-5-1P2获得了轻微更高的液体产率(表3)。如图6(b)所示，在500～600 ℃，HZ-5-1P3获得较高的BTEX选择性，而HZ-5-3P3获得的BTEX选择性最低。这可能是因为HZ-5-1P3不仅含有较多的酸性位点(合成的分子筛中酸量最高)，而且具有丰富的介孔结构，酸性位点利于热解气进行进一步裂解、环化和芳构化反应，而介孔的结构利于反应物大分子迅速扩散，到达酸性活性位点。适宜的多级孔结构和酸性特征共同作用致使生成了更多的芳烃产物。而HZ-5-3P3中酸量过低，孔径过大，可能是导致其产物中芳烃选择性下降的主要原因[20]。

(a) 液体产率图

在500 ℃时，分子筛样品催化裂解HDPE塑料所得液体的芳烃选择性如图7(a)所示。所有分子筛的芳烃选择性保持在63.8%～73.5%，其中HZ-5-1P3的芳烃选择性最高，而HZ-5的选择性最低。主要产物为甲苯和二甲苯，其选择性约为29%和26%。裂解气体产物中的低碳烯烃选择性如图7(b)所示，商业的HZ-5分子筛获得了最高的低碳烯烃选择性(37.2%)和丙烯选择性(18.1%)，这可能与其较强的酸性和微孔结构有关[21]。见表3，随着PDDA的引入，催化剂的积碳率逐渐降低，HZ-5-3P3的积碳率最低(1.7%)。这表明，多级孔结构能有效提高分子筛的抗积碳能力。综合考虑液体产率、芳烃选择性和积碳产率，HZ-5-1P3分子筛催化活性最优。

(a) BTEX芳烃选择性

表3 500 ℃时，HZSM-5分子筛催化裂解HDPE塑料的各相产物产率

4 结语

本文以PDDA为辅助模板剂，使用水热法合成了不同孔径的HZSM-5分子筛，通过调整PDDA的分子量和添加量实现了对分子筛孔道结构的调控。将其用于HDPE塑料的催化裂解反应，探讨了酸性特征和孔道结构对催化裂解反应的影响，具体结论如下：

① 合成的分子筛呈球形，粒径约为20 μm，平均孔径为3.8～5.2 nm。

② PDDA的添加增加了分子筛介孔体积和强酸位点数量，而过多的添加PDDA导致分子筛结晶度和酸量降低。

③ HDPE塑料的催化裂解研究表明，在500 ℃时，合成的HZ-5-1P3分子筛获得了较高的液体产率(30.1%)和芳烃选择性(73.5%)；介孔的引入有效提高了分子筛的抗积碳能力。