光干涉效应对石墨烯拉曼散射G峰强度的影响

祝祖送，张柳军，穆小燕，方欣宇

（安庆师范大学电子工程与智能制造学院，安徽 安庆 246133）

2004年，石墨烯被英国曼彻斯特大学的课题组成功制备，自此，石墨烯及类石墨烯二维原子晶体材料受到了全世界科研工作者的广泛关注[1-3]。石墨烯及类石墨烯二维原子晶体材料具有高光学透射率、低电阻率、高化学稳定性及高机械强度等优异性能，这使其在光电子元器件[4]、传感器[5]、超级电容[6]和柔性显示屏[7]等方面都有着广泛的应用前景。

拉曼光谱是一种快速表征石墨烯材料化学和物理性质的重要检测技术[8]。通过对石墨烯拉曼特征峰（D峰和G峰）的峰位和强度等的分析，可以成功识别少层石墨烯的层数[9-10]和判定边缘手性[11]、层间堆垛方式[12]、掺杂[13]等。为了准确获得石墨烯拉曼特征峰的峰形和峰位，这就要求拉曼信号的强度足够大。研究人员发现，相较于其他衬底上的石墨烯，SiO2/Si衬底上的单层和少层石墨烯的拉曼信号得到了显著的增强[9,14]。SiO2/Si衬底的使用使拉曼光谱成为能够准确和高效地表征石墨烯的物理和化学性质的最有效和最常用的检测技术。

本文从菲涅尔公式出发，忽略层厚对石墨烯折射率的影响，采用递推法推导出入射激光经空气-石墨烯-二氧化硅-硅多层膜多级干涉后的拉曼散射G峰强度公式，并研究Si衬底表面SiO2的厚度以及激发波长对石墨烯的拉曼散射G峰强度的影响。

1 SiO2/Si衬底上石墨烯的拉曼散射G峰强度的计算

波长为λ的激光束垂直入射到厚度为d1=Nd0（d0=0.335 nm，为单层石墨烯的厚度）的石墨烯样品上，如图1（a）所示，激光束在石墨烯-SiO2和石墨烯-空气两界面间发生多级反射，如图1（b）所示。在石墨烯样品深度y处的每个无穷小点都有由激发光多级反射所引起的电场。下面根据菲涅尔公式对在石墨烯深度y处的总电场振幅Ein进行推导。

图1 入射光和拉曼散射光传输示意图。（a）入射光入射到石墨烯内一定深度y处的反射和透射示意图；（b）y处散射的拉曼光在石墨烯上下界面发生的多级反射示意图

假设入射激光的电场振幅为1，则入射激光经空气-石墨烯界面透射后第1次到达y处的电场振幅为，经石墨烯-SiO2界面反射后第2次到达y处的电场振幅为，经石墨烯-空气界面反射后第3次到达y处的电场振幅为，经石墨烯-SiO2界面再次反射后第4次到达y处的电场振幅为，……。

因此，在石墨烯深度为y处的总电场振幅为

光在石墨烯中传输时会发生散射，散射拉曼光在石墨烯-空气和石墨烯-SiO2两界面间也会发生无限次反射，进而影响采集到的拉曼信号。各散射拉曼光之间相位没有必然联系，因此可不考虑散射拉曼光之间的干涉。石墨烯有两个拉曼特征峰，其中G峰位于1 580 cm-1，当激发光波长λ=532 nm时，G峰对应的散射拉曼光波长λ'=580 nm。

现假设散射拉曼信号在y处发生第1次散射后其电场振幅为1，则在石墨烯-空气界面的透射信号的电场振幅Esc：第1次散射，第2次散射，第3次散射，第4次散射，……

因此，经石墨烯-空气界面透射的所有散射拉曼光的电场振幅Esc应为上述各式的总和，即

通过上述分析，当入射光到达y处的电场振幅为Ein时，采集到由y处散射的拉曼光强度应在Esc的基础上乘以Ein。最终采集到的拉曼信号强度可表示为

选取空气折射率n0=1、石墨烯折射率͂=2.6-1.3i、SiO2折射率n2=1.46、Si的折射率=4.15-0.044i，根据式（3）可以模拟出拉曼散射G峰强度与SiO2覆盖层的厚度及激光波长之间的依赖关系。

2 拉曼散射G峰强度与SiO2厚度之间的关系

取激光波长λ=532 nm，改变SiO2覆盖层的厚度（0～500 nm），根据式（3）模拟出了SiO2覆盖层的厚度对拉曼散射G峰强度的影响，如图2所示。可见，石墨烯的拉曼散射G峰强度强烈依赖于SiO2覆盖层的厚度d2，呈周期性变化规律，且其变化规律与石墨烯的层数无关。当d2=(95+182.5M) nm时，拉曼散射G峰强度最大（Imax）；当d2=(185M) nm时，拉曼散射G峰强度最小（Imin）（式中，M=0，1，2，…）。Imax/Imin约为20，这说明表面覆盖有合适厚度SiO2的硅片作为生长石墨烯的衬底可以显著增强其拉曼散射G峰的强度。

图2 不同层数石墨烯的拉曼散射G峰强度与SiO2覆盖层厚度的关系曲线

3 拉曼散射G峰强度与激发波长之间的关系

样品的拉曼信号强烈依赖激发光的波长，为了研究激发波长对石墨烯拉曼散射G峰强度的影响，利用式（3）对石墨烯的拉曼散射G峰强度随激发波长（200～1 200 nm）的变化关系进行仿真。从图3可以看出，石墨烯拉曼散射G峰强度随激发波长呈非周期性振荡，波长越短振荡越剧烈，最大强度与最小强度之比（Imax/Imin）高达24.3。当激发波长为247.5 nm、345 nm、570 nm时，拉曼散射G峰强度取得峰值。因此，对石墨烯进行拉曼表征时，在众多波长的典型激光器中，选用波长为532 nm（可见光）和633 nm（近红外光）的激光器作为激发光源比较合适。这也很好地解释了为什么文献[8,13,15]对石墨烯进行拉曼分析时大多采用上述两种波长的激光器。

图3 石墨烯拉曼散射G峰强度随激发波长λ的变化关系

4 拉曼散射G峰强度与n2d2/λ之间的关系

以上研究结果表明，石墨烯拉曼散射G峰强度随SiO2覆盖层的厚度呈周期性变化，Imax/Imin≈20；而随激发波长呈非周期性振荡，Imax/Imin≈24.3。此外，拉曼散射G峰强度还与衬底折射率n2有关。为此，将石墨烯-SiO2界面上的有效反射系数r'表达式中指数项n2d2/λ作为变量，研究其对石墨烯拉曼散射G峰强度的影响。

选取激发波长λ=532 nm，改变n2d2/λ的取值（0～2.5），根据拉曼散射G峰强度公式（3）对单层、双层、三层石墨烯的拉曼散射G峰强度进行了计算，结果发现不同层数石墨烯的拉曼散射G峰强度随n2d2/λ的变化关系完全一致，如图4所示。可以看出，拉曼散射G峰强度随n2d2/λ作周期性变化，当n2d2=[(2M+1)+0.15]λ4≈(2M+1)λ4时，拉曼散射G峰强度最大；当n2d2=(M+0.05)λ2≈Mλ2时，拉曼散射G峰强度最小；Imax/Imin约为20.2（式中，M=0，1，2，…），这与之前报道的结果[9]非常接近。

图4 石墨烯拉曼散射G峰强度与n2d2/λ之间的关系

5 结论

本文从石墨烯层内拉曼信号的多级反射以及入射激光的多级反射所引起的干涉效应的角度，系统地研究了SiO2厚度和激发波长对石墨烯拉曼信号的影响。发现SiO2覆盖层的厚度和激发波长对拉曼散射G峰强度有着很大的影响。通过选择适当的SiO2覆盖层厚度或激发波长，石墨烯的拉曼散射G峰强度可以增强20倍以上。该增强效应也可应用于其他超薄片状样品，为增强纳米片状材料的拉曼信号提供了一种通用的方法。