利用拉曼光谱技术检测飞机待涂装表面残留物的研究*

汪 伟，富双超，褚振华，周玉云，郑兴伟

（1.上海飞机制造有限公司国家商用飞机制造工程技术研究中心，上海201324；2.上海海洋大学 工程学院，上海201306；3.东华大学 理学院，上海201620）

目前飞机喷涂前表面状态的检测尚未引入快速可靠的技术方法与手段，由此可能因为不同存量的残留污染物，造成飞机在使用中出现掉漆等问题。运用拉曼光谱分析技术对痕量残留污染进行分析在食品等行业已经有了大量的应用，飞机待喷涂零件表面清洁度状态检测和食品安全微量物质检测具有很高的相似性，而且要求检测技术具有快速、无损和可靠的特性。但是在适用性方面、标准谱图建立、图谱-污染物定性定量分析可行性方面还没有进行系统的研究。本文以飞机上常见的待喷涂表面材料2024和7075铝合金为试验材料，对其进行化学氧化和铬酸阳极化处理。利用拉曼光谱分析技术对2024和7075铝合金化学转化膜、铬酸阳极化膜表面状态表征。结果表明，2024和7075铝合金化学转化膜、铬酸阳极化膜表面在844cm-1、841cm-1、851cm-1、846cm-1处只有材料自身的拉曼特征峰，没出现其他拉曼峰，表面无痕量残留污染物。飞机待喷涂表面痕量残留污染物主要来源于甘油三酯和氢氧化铁。配置甘油三酯和氢氧化铁的标准溶液并进行拉曼检测，对甘油三酯和氢氧化铁进行拉曼光谱检测，结果表明：甘油三酯分子的波峰位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1处。氢氧化铁分子的波峰位于704cm-1处，建立了痕量残留污染物标准图谱库，为实际检测飞机待喷涂表面痕量残留污染物的种类提供参考。在2024和7075铝合金化学转化膜和铬酸阳极化膜表面设置不同种类和不同量的甘油三酯和氢氧化铁残留，对其进行表面增强拉曼光谱检测。结果表明：随着甘油三酯和氢氧化铁残留量的增加，拉曼峰的强度也随之增加，二者呈正相关关系，建立的图谱-污染物定性定量关系。文章基于先进拉曼指纹光谱技术手段与分析方法，构建飞机待喷涂表面痕量残留快速检测方法，将极大提高飞机待喷涂表面质量判断准确度和故障分析能力，解决飞机掉漆等问题，为未来基于状态感知的自动化、智能化喷涂实现奠定基础[1]。

1 实验部分

1.1 材料与设备

本实验选用飞机待喷涂表面常见材料：2024和7075铝合金，尺寸大小为72mm×26mm×2mm。采用激光显微拉曼光谱仪In Via-Reflex，英国Renishaw公司[2]；电磁加热磁力搅拌器PC-420D，美国康宁公司；紫外-可见近红外光谱仪UV3600，日本岛津公司；场发射透射电子显微镜JEM-2100，日本JEOL公司；透射电子显微镜（Transmission electron microscopy，TEM）和紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet-visible，UV-vis）。

1.2 材料前处理

2024和7075铝合金按照下述过程进行铬酸阳极化处理，实验过程主要为：预清洗、装挂、碱清洗、水洗、酸洗脱氧、水洗、铬酸阳极化、水洗、封闭、干燥。此外2024和7075铝合金按照下述过程进行化学氧化处理，实验流程如下：预清洗、装挂、碱清洗、水洗、酸洗脱氧、水洗、化学氧化处理、水洗、干燥。

1.3 溶液配制

1.3.1 甘油三酯和氢氧化铁溶液的制备

用分析天平称取甘油三酯固体，倒入烧杯中，用酒精灯加热至熔化。融化后，冷却15s左右（保证甘油三酯还是融化状态），量取丙酮溶液，倒入融化的甘油三酯中，用玻璃杯搅拌均匀即为甘油三酯溶液，分别配制质量分数为20%、50%、80%的甘油三酯溶液。另外配置质量分数为20%、50%、80%的氢氧化铁胶体，向沸腾的蒸馏水中逐滴加入饱和氯化铁溶液，继续煮沸至液体呈红褐色，停止加热，得到氢氧化铁胶体[2-3]。

1.3.2 金纳米溶胶的制备

金纳米溶胶的制备是参考Frens氧化还原法获得，具体制备方法如下：将0.01wt%的氯金酸以1100rpm搅拌并加热至100℃，然后加入1ml 1wt%的柠檬酸三钠溶液，同时以1100rpm搅拌并在100℃保温15min，置于冰浴迅速结束反应，冷却至室温，得到金纳米水溶胶，离心后弃除上层清液，下层即为金纳米颗粒溶胶。

1.4 光谱采集和参数设置

拉曼光谱采集激光光源为532nm，激光功率设置12.5mW，物镜调整至5倍镜头确定测试位置，测试过程使用50倍长焦物镜，曝光时间设置为2s，激光强度设置为10%，分辨率为1cm-1，曝光次数5次，光谱采集范围400-3500cm-1。

2 结果和分析

为了对飞机待喷涂材料表面清洁度状态进行表征，从而更好地观察材料表面的清洁度状态，将制备好的飞机待喷涂表面材料：2024铝合金化学转化膜，7075铝合金化学转化膜，2024铝合金铬酸阳极化膜，7075铝合金铬酸阳极化膜，进行拉曼光谱检测。如图1所示，2024铝合金化学转化膜表面在844cm-1处有明显的拉曼峰，7075铝合金化学转化膜表面在841cm-1处有明显的拉曼峰，2024铝合金铬酸阳极化膜表面在851cm-1处有明显的拉曼峰，7075铝合金铬酸阳极化膜表面在846cm-1处有明显的拉曼峰，四种材料特性差异导致其表面特征不同，所以拉曼峰出现的位置不同，这也为更好地识别飞机待喷涂表面材料的种类奠定良好的基础。同时，2024铝合金化学转化膜，7075铝合金化学转化膜，2024铝合金铬酸阳极化膜及7075铝合金铬酸阳极化膜表面都只出现了材料自身的拉曼特征峰，没出现其他拉曼峰，说明以上四种飞机待喷涂材料表面未残留其他污染物，对接下来的检测不造成干扰。

图1 不同待喷涂材料表面拉曼光谱图

为了对飞机待喷涂表面痕量残留污染物进行定性定量分析，利用表面增强拉曼光谱分析技术对飞机待喷涂表面残留不同浓度和不同残留量的痕量污染物进行SERS检测。分别在2024和7075铝合金化学转化膜表面及2024和7075铝合金铬酸阳极化膜残留质量分数为20%、50%、80%甘油三酯溶液各5μL、10μL、15μL，再原位覆盖等体积的金纳米溶胶，进行甘油三酯的SERS检测，检测结果如图2-图5所示，可以看出甘油三酯溶液滴加到2024和7075铝合金化学转化膜表面，再原位覆盖金纳米溶胶的甘油三酯表面增强拉曼光谱图。随着甘油三酯残留量的增加，其拉曼峰的强度也随之增加，二者呈正相关关系，在这组拉曼光谱中，甘油三酯分子位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1处的波峰比较明显地被捕捉到。其中在2853cm-1、2885cm-1有着两处明显的拉曼波峰，2885cm-1处波峰最高，以用于甘油三酯定量模型的建立。2024铝合金化学转化膜材料自身在844cm-1处的波峰比较明显地被捕捉到。说明利用表面增强拉曼光谱分析技术检测2024铝合金化学转化膜表面残留的甘油三酯是可行的。当滴加的量低至5μL时，依然可以检测到甘油三酯的拉曼峰。即甘油三酯在2024铝合金化学转化膜表面检测限可以低至20%5μL。充分利用好这些拉曼特征峰的峰位与峰强的信息，就可以辨别出相对应的飞机待喷涂表面的残留污染物的种类和残留量[4]。

图5 7075铬酸阳极化膜表面氢氧化铁不同残留量的SERS谱图

此外，利用该检测技术，验证了其对表面残留氢氧化铁的可行性，在2024和7075铝合金化学转化膜表面及2024和7075铝合金铬酸阳极化膜表面残留质量分数为20%、50%、80%氢氧化铁溶液各5μL、10μL、15μL，再原位覆盖等体积的金纳米溶胶，进行氢氧化铁的表面增强拉曼光谱检测，氢氧化铁溶液滴加到2024铝合金化学转化膜表面，再原位覆盖金纳米溶胶的氢氧化铁表面增强拉曼光谱图。随着氢氧化铁残留量的增加，其拉曼峰的强度也随之增加，二者呈正相关关系，在这组拉曼光谱中，氢氧化铁分子位于704cm-1处的波峰比较明显地被捕捉到。因为氢氧化铁只有一个波峰，所以用704cm-1处的波峰用于氢氧化铁定量模型的建立。同时2024铝合金化学转化膜材料自身在844cm-1处的波峰比较明显被捕捉到。这说明利用表面增强拉曼光谱分析技术检测2024铝合金化学转化膜表面残留的氢氧化铁是可行的。当滴加的量低至5μL时，依然可以检测到氢氧化铁的拉曼峰，即氢氧化铁在2024铝合金化学转化膜表面检测限可以低至20%5μL。

3 结论

（1）选用2024和7075铝合金为试验研究材料，对其进行化学氧化和铬酸阳极化处理工艺。通过对飞机待喷涂材料表面状态表征，表明2024铝合金化学转化膜，7075铝合金化学转化膜，2024铝合金铬酸阳极化图2 2024化学转化膜表面氢氧化铁不同残留量的SERS谱图膜及7075铝合金铬酸阳极化膜表面都只出现了材料自身的拉曼特征峰，没出现其他拉曼峰，说明以上四种飞机待喷涂材料表面未残留其他污染物，建立了飞机待喷涂材料表面清洁度光谱模型。

图3 7075化学转化膜表面氢氧化铁不同残留量的SERS谱图

图4 2024铬酸阳极化膜表面氢氧化铁不同残留量的SERS谱图

（2）飞机待喷涂表面痕量残留污染物主要为甘油三酯和氢氧化铁。对于甘油三酯和氢氧化铁残留表面增强拉曼光谱检测结果分析可得随着飞机待喷涂表面残留污染物残留量的增加，甘油三酯和氢氧化铁特征峰的强度也随之增加，二者呈正相关关系，在拉曼光谱图中，甘油三酯分子位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1处的波峰和氢氧化铁分子位于704cm-1处的波峰都比较明显被检测到。