纳米OMMT复配改性沥青流变特性及改性机理

黄建云

(西安公路研究院有限公司,陕西 西安 710065)

大量研究表明聚合物能显著改善基质沥青的各项性能,但是由于聚合物化学成分与沥青显著不同,两者相容性差[1]。现阶段,纳米新材料被应用于沥青中,纳米材料依靠其尺寸优势能够有效与沥青相容,从而提高沥青的各项性能,纳米有机蒙脱土(OMMT)是一种层状硅酸盐纳米黏土材料,目前被广泛应用研究[2-3],是目前沥青添加剂中研究的热点。

国内外学者研究认为,聚合物与蒙脱土之间会形成插层状的均质复合纳米结构[4-5];通过试验发现,其会对沥青延度有所影响,但其软化点会增大,针入度呈减小趋势,且热储存稳定性和抗老化性能得到显著提升[6]。文献[7]通过纳米OMMT与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)复配,认为剥离状复配,相容性更好;文献[8]采用蒙脱土制备阻燃改性沥青,认为蒙脱土与气固相具有良好的协同阻燃效应;文献[9]研究认为,剪切速率大于2 000 r/min 时,OMMT在沥青中多呈插层状分布,大于3 000 r/min 时,多呈剥离状,并推荐剪切混溶时间为1 h,以保证OMMT在沥青中分散均匀;文献[10]认为蒙脱土对沥青的黏弹性有显著影响,能改善混合料的永久变形;文献[11]研究发现, 纳米OMMT掺量越大,其对SBS改性沥青的流变性能改善越强;文献[12]发现与SBS改性沥青混合料相比,OMMT复合SBS改性沥青混合料低温抗老化性能显著改善。

目前对纳米OMMT改性沥青及其复配改性沥青的流变特性进行系统性研究相对较少,对其机理了解不深入,本文通过多重应力蠕变恢复(multiple stress creep and recovery,MSCR)试验、弯曲梁流变仪(bending beam rheometer,BBR)试验、原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)试验,研究纳米OMMT改性沥青及其复配改性沥青的性能及机理。

1 原材料及试验方案

1.1 原材料

沥青技术指标见表1所列,表1中,RTFOT为旋转薄膜烘箱试验(rolling thin film oventest)。SBS选用岳阳石化厂生产的YH-802。

表1 70#基质沥青技术指标及要求

纳米OMMT是层状硅酸盐黏土,本文选用DK-3型纳米OMMT,其指标如下:外观为米白色粉末,纳米OMMT质量分数为96%～98%,密度为1.8 g/cm3,表观密度为0.45 g/cm3,平均晶片厚度≤25 nm。

1.2 纳米OMMT改性沥青方案

纳米OMMT的掺量一般为1%～5%。纳米OMMT单一改性试验中,取中间值3%,在复配改性中取2%。试验方案为:基质沥青(方案1)、基质沥青+3%纳米OMMT(方案2)、基质沥青+4.5%SBS(方案3)、基质沥青+5.0% SBS(方案4)、基质沥青+3.0%SBS+2%纳米OMMT(方案5)、基质沥青+3.5%SBR(方案6)、基质沥青+2.0%SBR+2%纳米OMMT(方案7)。

1.3 纳米OMMT改性沥青制备

纳米OMMT改性沥青。将基质沥青加热至160～170 ℃,加入纳米OMMT,搅拌10 min,在4 000 r/min的速率剪切1 h。

纳米OMMT复配SBS(SBR)改性沥青。将基质沥青加热至160～170 ℃,加入SBS(SBR),溶胀10 min,以4 000 r/min的速率剪切30 min,然后加入纳米OMMT搅拌10 min后,继续剪切45 min。

2 试验结果与分析

2.1 不同沥青蠕变特性

2.1.1 试验方法

MSCR试验采用应力控制,分阶段施加100、3 200 Pa的应力水平,分别加载1 s,卸载9 s,重复10个周期[13],能较好地模拟不同行车荷载的反复加载与卸载过程,因此能较好地反映实际路面的高温性能。

MSCR试验有5个评价指标,其中2个为高、低2个应力水平时的变形恢复率R;另2个为高、低2个应力水平时的不可恢复蠕变柔量Jnr;1个为应力敏感性参数[14]。具体公式如下:

(1)

(2)

其中:Jnr为不可恢复蠕变柔量;R为变形恢复率;γnr为每个加载周期内的残余变形;γ0为每个加载周期内的初始应变;τ为每个加载周期的应力水平;γp为每个加载周期内的峰值应变。

应力敏感性参数的计算公式为:

(3)

其中:Jnr,diff为应力敏感性参数;Jnr,0.1 kPa为应力水平为0.1 kPa时的不可恢复蠕变柔量;Jnr,3.2 kPa为应力水平为3.2 kPa时的不可恢复蠕变柔量。

应力敏感性指标反映了沥青材料的力学响应对不同应力水平的敏感性,本质反映了材料的非线性特征,该值越大,表明材料由低应力水平过渡到高应力水平时非线性特征越显著。

2.1.2 试验结果

由于Jnr,3.2 kPa与Jnr,0.1 kPa、R3.2 kPa与R0.1 kPa的变化基本相同,本文以Jnr,3.2 kPa、R3.2 kPa以及Jnr,diff为评价指标对不同沥青的蠕变特性进行分析。

不可恢复蠕变柔量Jnr,3.2 kPa及变形恢复率R3.2 kPa试验结果如图1、图2所示。

图1 RTFOT前后沥青的Jnr,3.2 kPa

图2 RTFOT前后沥青的R3.2 kPa

由图1、图2可知,RTFOT后6种沥青的Jnr,3.2 kPa变小,可见老化后几种沥青的Jnr,3.2 kPa减小,即沥青的残留变形变小;老化后沥青的R3.2 kPa增大,表明老化后几种沥青的弹性能力增强,可见老化作用改变了沥青的黏弹性比例,致使沥青弹性性能改善。与原沥青相比,掺加3%纳米OMMT的沥青老化前后的Jnr,3.2 kPa分别降低了52.7%、39.1%,而R3.2 kPa则分别提高了74.5%、53.3%,可见纳米OMMT对基质沥青的高温特性有利;与4.5%的SBS单一改性沥青相比,纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前后的Jnr,3.2 kPa分别降低了42.5%、31.2%,而R3.2 kPa则分别提高了19.5%、11.9%,与5.0%的SBS改性沥青相比,纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前后的Jnr,3.2 kPa也不同程度地有所降低,而R3.2 kPa则明显提高,因此通过纳米OMMT复配SBS可以显著改善沥青的高温性能;与SBR单一改性沥青相比,SBR复配纳米OMMT改性沥青老化前后的Jnr,3.2 kPa分别降低了40.5%、29.6%,而其R3.2 kPa则分别增大了15.4%、9.2%,因此,纳米OMMT复配SBR同样也改善了SBR改性沥青的高温性能。

RTFOT后,基质沥青、纳米OMMT改性沥青的Jnr,3.2 kPa比老化前分别降低了36.2%、17.9%,而R3.2 kPa则分别提高了35.7%、19.2%;与老化前相比,4.5%SBS、5.0%SBS、纳米OMMT复配SBS改性沥青老化后的Jnr,3.2 kPa分别降低了35.5%、38.1%、22.8%,而R3.2 kPa则分别提高了15.4%、12.1%、8.1%;SBR、纳米OMMT复配SBR改性沥青老化后的Jnr,3.2 kPa则分别降低了34.0%、21.9%,而R3.2 kPa则分别提高了14.9%、8.7%。可见掺加SBS、SBR单一聚合物改性沥青老化前后的Jnr,3.2 kPa及R3.2 kPa的变化幅度高于纳米OMMT复配聚合物改性沥青,因此纳米OMMT复配聚合物对沥青的抗高温变形及抗高温老化性能均有明显改善。

应力敏感性参数Jnr,diff试验结果如图3所示。

图3 RTFOT前后沥青的应力敏感性参数Jnr,diff

由图3可知,RTFOT后6种沥青的Jnr,diff变大,表明老化提高了沥青的应力敏感性,当沥青经过老化后,其承受应力水平发生变化时的反应越明显,应力敏感性增强。

以老化前不同沥青应力敏感性参数Jnr,diff为例,进一步说明不同沥青的蠕变特性。由图3可知,RTFOT前,掺加3%纳米OMMT后,沥青的应力敏感性参数Jnr,diff升高了52.8%,可见掺加纳米OMMT后,沥青的非线性特征变化明显,其应力敏感性参数大大提高;与4.5%SBS、3.5%SBR相比,纳米OMMT复配SBS、SBR沥青的Jnr,diff分别提高了76.7%、70.8%;而与5.0%SBS改性沥青相比,纳米OMMT复配SBS的应力敏感性参数也有所增强,可见纳米OMMT通过与聚合物改性剂复配显著提高了沥青的应力敏感性。究其原因主要是由于纳米OMMT在改善沥青的高温性能时依靠化学作用,当改性沥青承受的应力水平发生变化时,改性剂会在沥青内部发生结构重排,导致沥青的非线性特征明显,Jnr,diff增强。

RTFOT后,纳米OMMT复配SBS、SBR改性沥青的应力敏感性参数Jnr,diff比4.5%SBS、3.5%SBR改性沥青分别增大了84.7%、78.9%;与老化前相比, 4.5%SBS、纳米OMMT复配SBS改性沥青RTFOT后的Jnr,diff分别提高了30.6%、36.5%,SBR、纳米OMMT复配SBR改性沥青的Jnr,diff则分别提高了25.1%、31.2%。此外,老化前后纳米OMMT复配SBS改性沥青的应力敏感性强于5.0%SBS改性沥青。由此可见,老化后SBS、SBR单一改性沥青对应力变化不如纳米OMMT复配SBS、SBR改性沥青敏感,且纳米OMMT复配SBS、SBR改性沥青在RTFOT前后的应力敏感性变化相对更大。

2.2 PAV前后不同沥青低温流变试验结果

2.2.1 试验方法

通过低温状态下沥青的挠度与时间的关系,应用梁分析理论计算出蠕变劲度模量St[15]，其计算公式如下:

(4)

其中:St为蠕变劲度模量;P为集中荷载;L为梁跨距,取102 mm;b为梁宽,取12.5 mm;h为梁高,取6.25 mm;δt为跨中挠度。

SHRP推荐了2个评价指标:St=60 s和蠕变速率m。St=60 s值不得大于300 MPa,同时m值不小于0.3。试验温度为-18 ℃。

2.2.2 试验结果

试验结果如图4、图5所示。图中，PAV为加速老化试验(pressurized aging vessel)。

由图4、图5可知,长期老化前,掺3%纳米OMMT后,沥青的St=60 s、m值分别降低了28.7%、31.8%,可见纳米OMMT对基质沥青的低温性能有改善;与4.5%SBS、5.0%SBR聚合物改性相比,纳米OMMT复配3.0%SBS、2.0%SBR改性沥青的St=60 s分别降低了30.3%、31.0%,m值则分别减少了15.6%、8.8%,且纳米OMMT复配SBS改性沥青的St=60 s比5.0%SBS改性沥青的更小,其St=60 s对变形的响应能力也更弱,可见纳米OMMT复配聚合物能改善聚合物单一改性沥青的低温性能。

图4 不同沥青的蠕变劲度模量St=60 s

图5 不同沥青的蠕变速率m

纳米OMMT复配3.0%SBS、2.0%SBR的St=60 s与4.5%SBS、5.0%SBS、3.5%SBR、纳米OMMT的相差30%左右,可见纳米OMMT与SBS、SBR复配对沥青的低温性能有利。PAV后,与4.5%SBS、5.0%SBR改性沥青相比,纳米OMMT复配3.0%SBS、2.0%SBR改性沥青的St=60 s均降低了35%左右;而与5.0%SBS改性沥青相比,其St=60 s也减小了23.2%。PAV后,4.5%SBS、5.0%SBS、3.5%SBR的St=60 s分别提高了48.2%、46.3%、38.7%,而m值则分别降低了23.6%、24.6%、17.9%,纳米OMMT复配3.0%SBS、2.0%SBR的St=60 s分别增大了33.8%、26.5%,m值分别降低了27.9%、19.6%。因此,PAV后,与单一聚合物改性沥青相比,纳米OMMT复配3.0%SBS、2.0%SBR低温性能仍然更优,且其St=60 s对变形的敏感性更低,其PAV前后St=60 s的增加幅度更小,纳米OMMT复配SBS、SBR有着更好的抗低温老化性能。

PAV后,相对于SBR改性沥青,纳米OMMT复配SBS改性沥青的St=60 s减小了7.6%、m值降低了35.9%,SBR改性沥青老化后的St=60 s比老化前增大了38.7%、m值降低了17.9%;而老化后纳米OMMT复配SBS改性沥青的St=60 s增大了33.8%、m值降低了27.9%。可见与SBR相比,纳米OMMT复配SBS改性沥青的St=60 s仍然更低,其St=60 s对变形的敏感性弱于SBR,按SHRP规范:m≥0.3、St=60 s≤300 MPa,纳米OMMT复配SBS改性沥青与SBR相差不大,而且PAV前后,SBR改性沥青的St=60 s增幅大于纳米OMMT复配SBS的,因此纳米OMMT复配SBS改性沥青有更好的抗低温老化性能。综合来看,与SBR改性沥青相比,纳米OMMT复配SBS改性沥青的低温性能与SBR的基本一致。

3 改性沥青AFM分析

3.1 试样制备方法

AFM试样厚度在10 mm以内。在15 mm×40 mm×1.5 mm的载玻片上滴一滴热沥青,将其放于烘箱(基质沥青130 ℃、改性沥青160 ℃)中静置10 min,形成平整表面,从烘箱取出,冷却至室温。本文分别对RTFOT老化前后的方案3和方案4改性沥青进行AFM试验。

3.2 AFM试验结果分析

3.2.1 不同沥青的微观结构分析

2种沥青的AFM形貌如图6、图7所示。

图6 SBS改性沥青老化前后AFM表面形貌

图7 纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前后AFM表面形貌

从图6、图7可看出,与SBS改性沥青相比,纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前后的“蜂形”结构体积更大,数量更多,“蜂形”结构相对比较显著。

对于纳米OMMT复配SBS改性沥青,其老化后的“蜂形”结构体积减小,数量增多,相互接触形成整体,团聚现象比较严重。

SBS改性沥青老化前后3D形貌如图8所示,纳米OMMT复配SBS 改性沥青老化前后3D形貌如图9所示。

从图8、图9可以看出,与SBS改性沥青相比,纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前后的表面形貌起伏更大,并且其振幅也更大。2种沥青老化后的表面起伏幅度变化更小。

图8 SBS改性沥青老化前后3D形貌

图9 纳米OMMT复配SBS 改性沥青老化前后3D形貌

该高程图不能有效地量化评价沥青的微观性能,而沥青微观形态下表面起伏变化一般采用粗糙度来表征,通过粗糙度可以评价其性能。

因为在微观形态下研究其粗糙度,任意选择测试点对试验结果影响较大,所以本文选取同一试样的6个区域进行AFM测试,对其结果进行分析,选用Ra(取样长度内的算术平均值)、Rq(取样长度内的均方根值)作为评价粗糙度指标。通过NanoScope中的Roughness模块得到每幅图像的Ra、Rq,结果见表2所列。

表2 2种改性沥青老化前后Ra和Rq

从表2可看出,纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前的Ra、Rq比SBS改性沥青分别降低了31.5%、29.6%,其老化后的Ra、Rq与SBS改性沥青相比，也有不同程度的降低;纳米OMMT复配SBS改性沥青老化后的Ra、Rq比老化前分别降低了18.2%、16.4%,而SBS改性沥青老化后的Ra、Rq则分别降低了29.4%、26.1%,可见纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前后的表面粗糙度变化比SBS改性沥青更小,其抗老化性能也更强。

3.2.2 不同沥青微观力学性质分析

SBS、纳米OMMT复配SBS改性沥青的黏附力、耗散能、弹性模量见表3所列。

表3 不同沥青微观力学指标

由表3可知,老化前后,与SBS改性沥青相比,纳米OMMT复配SBS的黏附力分别增大了18.6%、27.4%,耗散能分别提高了13.8%、21.9%,可见,纳米OMMT复配SBS改性沥青老化前后的黏附能力及其对探针的吸引力更大;另外,老化前后,纳米OMMT复配SBS改性沥青的弹性模量比SBS改性沥青分别降低了21.4%、26.9%,纳米OMMT与SBS复配有助于降低沥青老化前后的弹性模量,从2.2节可知，其St=60 s比SBS的更小,因此,纳米OMMT复配SBS一定程度上改善了沥青的抗变形性能。另外,老化前后纳米OMMT复配SBS改性沥青的黏附力、耗散能及弹性模量变化幅度均小于SBS改性沥青,因此从微观力学性能来看,SBS改性沥青的抗老化性能也不如纳米OMMT复配SBS改性沥青。

4 结 论

本文通过MSCR、BBR试验,对老化前后的基质沥青、纳米OMMT改性沥青、SBS改性沥青、SBR改性沥青、纳米OMMT复配SBS改性沥青、OMMT复配SBR改性沥青进行流变特性研究,并采用AFM试验分析了不同沥青的微观特性,得出以下结论:

(1) 纳米OMMT的掺加显著降低了基质沥青RTFOT老化前后的Jnr,3.2 kPa,提高了沥青的R3.2 kPa及Jnr,diff,因此纳米OMMT显著改善了沥青的高温抗变形能力,提升了其弹性恢复变形能力和应力敏感性;RTFOT老化前后纳米OMMT复配SBS、OMMT复配SBR改性沥青的Jnr,3.2 kPa小于SBS、SBR单一改性沥青,但其R3.2 kPa及Jnr,diff均较大,且RTFOT老化前后纳米OMMT复配SBS、纳米OMMT复配SBR改性沥青的各项参数变化幅度均小于聚合物单一改性沥青,因此纳米OMMT复配SBS、纳米OMMT复配SBR改性沥青RTFOT老化前后的高温流变性能及抗老化性能均优于聚合物单一改性沥青。

(2) 掺入纳米OMMT能显著降低基质沥青、聚合物单一改性沥青的蠕变劲度模量,提高其低温抗变形能力;纳米OMMT复配SBS改性沥青PAV前后的低温性能优于SBS单一改性沥青,与SBR改性沥青的低温性能相当;相对于聚合物单一改性沥青,PAV老化后纳米OMMT复配SBS、OMMT复配SBR改性沥青的蠕变劲度模量变化幅度更小,因此纳米OMMT复配SBS、OMMT复配SBR改性对沥青的抗低温长期老化性能有显著改善。

(3) 原子力显微镜试验表明,老化前后,与SBS改性相比,纳米OMMT复配SBS改性沥青的“蜂形”结构体积更大,数量更多,“蜂形”结构更加明显,且其表面形貌起伏较大,表面粗糙度更高;纳米OMMT复配SBS改性沥青的黏附力与耗散能比SBS单一改性沥青有显著提高,弹性模量有所降低,其黏附性能、抗变形性能及抗老化性能均更优。