一种高容量的层状Co-MOF基超级电容器电极材料

戎红仁 王先梅 魏英华 陈晓娟 赖梨芳 刘 琦

(常州大学石油化工学院，江苏省精细石油化工重点实验室，常州 213164)

0 引言

为了满足日益增长的清洁能源需求，发展具有良好能量储存和转换的技术是不可或缺的[1-2]。近年来，多孔金属-有机框架(MOFs)及其衍生物已经逐渐应用于电化学能量存储领域，例如锂离子电池和超级电容器[3-5]。超级电容器凭借其高功率密度、长循环寿命和快速充电能力，已经在计算机、军事和工业设备等方面获得了广泛的应用[6-9]。然而，超级电容器相对较差的能量输出阻碍了它们的进一步应用[10]。为了在不放弃其高功率密度的情况下改善超级电容器的能量密度，研究人员专注开发电极材料，这些材料被认为是决定电化学存储能力的关键因素[11-12]。如今，研究人员大力开发了诸如碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物等超级电容器电极材料[13-14]。然而，它们无法满足对具有更高电容、电化学稳定性和高倍率能力的超级电容器不断增长的需求。因此，开发能够改善超级电容器电化学性能的先进材料至关重要。

MOFs具有特殊的结构和可调的性质，作为一类新材料，直接使用MOFs作为超级电容器电极材料受到越来越多的关注[15-32]。到目前为止，已经报道多种三维和二维MOFs作为超级电容器的电极材料，尤其是针对二维层状MOFs的报道[16-26]。考虑到层状的过渡金属MOFs不仅能提供具有氧化还原活性的金属阳离子，而且其结构中层与层之间的空隙还可以用于电解液的存放和扩散，因此，从理论上讲，层状MOFs材料也可以作为超级电容器的电极材料。Yang课题组报道了作为电极材料的一系列层状MOFs且其展现出良好的电化学性能[20-22]。我们课题组在层状MOFs基超级电容器电极材料方面也进行了一些研究，例如，以层状Co-LMOF[16]作为电极材料，在电流密度为1 A·g-1时，材料比电容高达2 474 F·g-1，2 000次循环后比电容的保持率为94.3%。随后，我们课题组还研究了层状铜基配合物(Cu-MOF)[23]和锰基配合物(Mn-LMOF)[17]。总的来说，虽然这些MOFs材料具有良好的电化学性能，但是，目前为止，有关层状MOFs基电极材料的研究仍然有限。目前的研究表明，这些材料的超级电容性能与其自身结构特征直接相关[25]。因此，很有必要探索并设计出更多新颖的层状MOFs电极材料。

考虑到金属钴离子具有可变的化合价，可以参与氧化还原反应，以及上述的二维层状MOFs的结构特点，我们设计、合成了层状钴基配合物[Co(4，4′-bpy)(tfbdc)(H2O)2](Co-BTH，4，4′-bpy=4，4′-联吡啶，H2tfbdc=四氟对苯二甲酸)，并首次考察了其作为超级电容器电极材料的性能。Co-BTH电极展现了较高的比电容和较好的倍率性能，在1 A·g-1电流密度下和1 mol·L-1KOH溶液中的比电容最大可达2 316 F·g-1。

1 实验部分

1.1 实验试剂

试剂包括氢氧化钾(江苏强盛功能化学股份有限公司，AR)、去离子水(自制)、四氟对苯二甲酸(阿拉丁，97%)、Co(OAc)2·4H2O(Co(CH3COO)2·4H2O，百灵威科技有限公司，AR)、4，4′-联吡啶(阿拉丁，98%)、丙酮(国药集团化学试剂有限公司，AR)、乙炔黑(国药集团化学试剂有限公司，AR)、聚四氟乙烯(PTFE，国药集团化学试剂有限公司，60%)、无水乙醇(南京化学试剂厂，AR)、泡沫镍(国药集团化学试剂有限公司，含镍99.8%，1.0 mm厚)。

1.2 Co-BTH的合成

将Co(OAc)2·4H2O(0.049 8 g，0.20 mmol)、四氟对苯二甲酸(0.047 6 g，0.2 mmol)、4，4′-联吡啶(0.038 4 g，0.2 mmol)和6 mL H2O混合，超声1 h至分散，放入15 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，随后将反应釜放入烘箱中，在100℃下保持24 h，然后自然冷却至常温。通过过滤分离得到固体后，分别用水和丙酮洗涤2次，并在常温下自然干燥，最后得到0.076 g Co-BTH[33]。

1.3 材料表征

采用Nicolet 460型红外光谱仪测试合成的配合物样品的FT-IR谱图。利用X射线衍射仪(XRD，D/max、2500 PC，Rigaku)对样品结构进行分析，采用Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电流为300 mA，管电压为60 kV，扫描范围2θ=10°～80°。样品的形貌和微观结构通过日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM，加速电压20 kV)和JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV)测试。使用ASAP2010C全自动程序升温比表面积及孔径分析仪，以氮气为吸附质，在液氮温度为77 K的条件下得到样品的N2吸附-脱附等温线，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分析可以确定样品的比表面积、孔径大小和孔体积。热重(TG)曲线是在美国TA公司Q600-TGA/DSC热分析仪上测定，N2气氛，升温速率10℃·min-1。利用Perkin-Elmer 2400型元素分析仪测试样品中碳、氢和氮含量。利用Varian Vista-AX型等离子体发射光谱仪测试样品中钴的含量。

1.4 电极制备和电化学表征

电极材料的制备：将电极材料(Co-BTH)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)三者以质量比为75∶15∶10进行混合，滴入一定量无水乙醇充分搅匀，进行和浆处理。采用辊压机将其制成1 mm厚的糊状电极膜，80℃真空干燥1 h。接着用打孔器将糊状电极膜打孔成圆片状薄片(直径1 cm)，然后用粉末压片机压在集流体泡沫镍上。在10 MPa下保持30 s，最后将压好的电极材料置于真空干燥箱内，60℃下恒温8 h，得到电极材料。实验中需准确称量圆形泡沫镍电极片负载前后的质量，其质量差为电极中活性物质的质量。

电化学性能测试：以下所有的电化学测试均在室温下采用北京华科普天科技有限公司生产的CHI660D型电化学工作站进行。用常规的三电极体系，以制备的泡沫镍电极作为工作电极，铂片为辅助电极(对电极)，饱和甘汞(SCE)电极作为参比电极，1 mol·L-1KOH溶液为电解液。在 0.2～0.6 V(vs SCE)电位范围内，分别以2～200 mV·s-1的扫描速率测试电极的循环伏安(CV)曲线；在0～0.6 V(vs SCE)电位范围内，分别以1～20 A·g-1的电流密度对电极进行恒流充放电测试，并在2 A·g-1的电流密度下测试电极的循环寿命(循环1 000次)；在开路电位条件下进行交流阻抗的测试，振幅为5 mV，频率为10-2～105Hz。

可以通过式1计算该电极材料的比电容：

其中，C为比电容(F·g-1)，I为电极活性材料的放电电流(A)，t为恒电流充放电(GCD)的放电时间(s)，m为电极活性材料Co-BTH的质量(g)，ΔV为电势窗(V)。

2 结果与讨论

2.1 Co-BTH的表征

图1a是Co-BTH的XRD图，由图中可以看出，合成样品的XRD图与Co-BTH晶体(CCDC：737133)[33]数据模拟的XRD图中的峰一一对应，说明成功合成了纯度高的Co-BTH。利用元素分析仪和等离子体发射光谱仪分别测定Co-BTH中C、H、N和Co的含量，其质量分数分别为44.35%、2.50%、5.78%和11.91%，这与Co-BTH的理论计算结果基本一致(C 44.37%、H 2.46%、N 5.75%和Co 12.09%)，进一步验证了Co-BTH的高纯度。

图1b是Co-BTH的FT-IR谱图，从图中可以看出，在3 441 cm-1处有一个较强的峰，属于配位水分子中—OH的特征吸收峰(νOH)，在1 615和1 388 cm-1处较强的吸收峰是四氟对苯二甲酸中—OCO—的不对称伸缩振动峰(νas,OCO)和对称伸缩振动峰(νs,OCO)，在812 cm-1处是4，4′-联吡啶中C—H的弯曲振动吸收峰(νC—H)。图2是Co-BTH的TG曲线，由图可知，在80～220℃的温度范围内，重量减少了7.68%，与理论计算值7.39%(失去两分子的水)基本一致[33]。

图1 (a)合成的Co-BTH和Co-BTH晶体数据模拟的XRD图;(b)合成的Co-BTH的FT-IR谱图Fig.1 (a)XRD patterns of as-synthesized Co-BTH and Co-BTH crystal data simulation;(b)FT-IR spectrum of as-synthesized Co-BTH

图2 Co-BTH的TG曲线Fig.2 TG curve of as-synthesized Co-BTH

为了考察Co-BTH的比表面积、孔体积和孔径分布，我们测试了Co-BTH的氮气吸附-脱附等温线(图3)。由图3可以看出，所合成的Co-BTH的氮气吸附-脱附等温线属于Ⅳ型，在p/p0=0.6～1.0范围内的迟滞环属于H3型，这表明Co-BTH中存在介孔。从孔径分布图(图3中插图)可知颗粒之间存在微孔和介孔，根据BJH等温线方程式计算出平均孔径为15.39 nm。介孔结构会改善材料作为超级电容器电极材料的电化学性能。在p/p0=0.6～1.0范围内的迟滞环属于H3型。Co-BTH材料的BET比表面积和累积孔体积分别为9 m2·g-1和0.023 cm3·g-1·nm-1。

图3 Co-BTH的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布(插图)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of as-synthesized Co-BTH and pore size distribution curve(Inset)

由图4a可以看出，Co-BTH是一种二维层状MOFs，这些二维层通过氢键之间的相互作用进一步连接，从而形成三维的超分子框架，如图4b所示。结构中层间的空间将有利于电解质溶液的扩散和储存。因此，理论上Co-BTH能作为超级电容器中的电极材料。

图4 Co-BTH的(a)二维和(b)三维结构图Fig.4 (a)Two-dimensional and(b)three-dimensional structure diagrams of Co-BTH

FESEM和TEM也用于表征Co-BTH材料的微结构和形貌。图5a和5b是Co-BTH的FESEM图，由图可知，Co-BTH是由大量的纳米片组成，纳米片彼此聚集在一起，其厚度为50～100 nm，宽度和长度分别为65～500 nm和200～950 nm。

由Co-BTH的TEM图(图5c)可以看出，其由许多纳米片构成。图5d是单个Co-BTH纳米片的TEM图，由图可以看出，Co-BTH纳米片具有多层堆叠结构。图5d中插图是Co-BTH的高分辨TEM图，从图中可知其晶格条纹间距约为0.25 nm，对应于Co-BTH的(002)晶面。

图5 Co-BTH的(a、b)FESEM图;(c)Co-BTH和(d)单个Co-BTH纳米片的TEM图(插图：高分辨TEM图)Fig.5 (a,b)FESEM images of Co-BTH;TEM images of(c)Co-BTH and(d)single Co-BTH nanosheet(Inset：high resolution TEM image)

2.2 电化学性质

利用CV、GCD和交流阻抗谱(EIS)等对Co-BTH作为超级电容器电极材料的电化学性能进行了评估。在2 mV·s-1的扫描速率下1 mol·L-1KOH电解质中Co-BTH电极的CV曲线如图6a所示。由图可知，曲线上出现了一对氧化还原峰，这揭示了赝电容行为是由于电极表面发生了法拉第氧化还原反应。在0.45 V的氧化峰和0.30 V的还原峰分别对应钴不同氧化态之间的转化[16]，如式2和3所示，式中的下标s和ad分别表示固态和吸附。已经报道的一些钴基MOF电极材料，比如Co-LMOF[16]和Co-ip[30]，也发生了上述类似的变化。

图6b是扫描速率从2 mV·s-1增加到200 mV·s-1(2、5、10、20、25、40、60、100、200 mV·s-1)的CV曲线，从图中可以看到，扫描速率增加时，有快速的电流响应，峰电流随着扫描速率的增加而明显增加。氧化还原峰电流的增加，表明电极上发生了快速可逆的氧化还原反应。与此同时，还原峰的电位随着扫描速率不断地增加而发生负向移动，氧化峰的电位则发生正向移动，这可能与电极内部电阻增加有关。当扫描速率增加到25 mV·s-1时，还原峰消失，这可能是电极的氧化还原过程由扩散控制转为电荷转移控制或扩散和电荷转移的混合控制导致的[17]。

图6c是Co-BTH在不同电流密度下的充放电曲线，由图可知，当放电电流密度从1 A·g-1经过2、3、4、5、6、8、10 A·g-1变化到 20 A·g-1时，其仍然保持31.5%的电容，表明Co-BTH具有较好的倍率性能。如图6d所示，比电容随电流密度的增加而减小，这种减少可能与大电流密度下电解质离子和电极之间的有效相互作用降低有关[17]。Co-BTH的比电容在1 A·g-1的电流密度下高达2 316 F·g-1。当电流密度增加到20 A·g-1时，其比电容也可达到728 F·g-1，这表明Co-BTH电极具有良好的倍率性能。为了扣除泡沫镍裸电极的影响，我们测试了其在1 A·g-1电流密度下的充放电性能，比较图S1(Supporting information)和图6c可知，泡沫镍裸电极对Co-BTH电极比电容的贡献可以忽略不计。

图6 Co-BTH在1 mol·L-1KOH溶液中的电化学性能：(a)扫描速率为2 mV·s-1下的CV曲线;(b)不同扫描速率下的CV曲线;(c)不同电流密度下的GCD曲线;(d)电流密度与比电容的关系图Fig.6 Electrochemical properties of Co-BTH electrode in 1 mol·L-1KOH：(a)CV curves at the scan rate of 2 mV·s-1;(b)CV curves at different scanning rates;(c)GCD curves at different current densities;(d)relationship between current density and specific capacitance

在考虑实际应用的基础上，有必要研究超级电容器的循环稳定性。图7a是Co-BTH电极在1 mol·L-1KOH溶液中、2 A·g-1的电流密度下进行1 000个循环的GCD曲线。由图可知，该电极材料的初始放电比电容为2 066 F·g-1，循环1 000次后，Co-BTH电极的比容量维持在41%左右(847 F·g-1)，这表明在0～0.5 V的电压范围内，Co-BTH材料循环稳定性一般。图7b是Co-BTH电极在电流密度2 A·g-1下，前3个充放电循环周期的曲线。每条曲线具有类似的时间-电位响应行为，证明Co-BTH电极具有良好的电化学可逆性。

图7 Co-BTH在电流密度为2 A·g-1下的(a)循环寿命图和(b)前3个GCD曲线Fig.7 (a)Cycle life diagram and(b)first three GCD curves at current density of 2 A·g-1of Co-BTH

为了进一步了解Co-BTH电极的稳定性，将循环前和循环1 000次后的电极进行FT-IR谱图测试。图8是包含Co-BTH、乙炔黑、黏合剂(PTFE)的Co-BTH电极(裸电极)和循环1 000次后的Co-BTH电极的FT-IR谱图。由图可知，在3 457 cm-1附近的强峰，对应于配位H2O分子的νOH伸缩振动，在1 625和1 385 cm-1处的强峰归属于配位的tfbdc2-的νas,OCO和νs,OCO伸缩振动，这2处峰均出现在裸电极和1 000次循环后电极的FT-IR谱图中，表明tfbdc2-阴离子在每个循环过程中是可逆的。裸电极的FT-IR谱图中出现在1 187～1 112 cm-1处的吸收峰归属于C—F键的伸缩振动或弯曲振动，而1 000次循环后电极的FT-IR谱图中没有观察到1 112 cm-1处的吸收峰，这可能与部分电解质离子(OH-)与C—F键之间形成了氢键有关。此外，归属于C—H键弯曲振动的吸收峰从裸电极的846 cm-1移动到1 000次循环后电极的823 cm-1处，这也可能跟OH-离子与C—H键之间的作用有关。

图8 裸电极和循环1 000次后的Co-BTH电极的FT-IR谱图Fig.8 FT-IR spectra of bare electrode and Co-BTH electrode after 1 000 cycles

电阻是超级电容器电极的重要参数，可以通过EIS谱图进行定量评估。图9是Co-BTH电极在开路电位和10-2～105Hz的频率范围内得到的EIS谱图。根据曲线在高频区域与真实阻抗(Z′)轴相交的点，可得到Co-BTH电极的内阻(Rs)为3.3 Ω，其由电解质的离子电阻、活性材料(Co-BTH)的内阻以及集流体与活性材料(Co-BTH)的接触电阻组成，该值稍微高于文献报道的Co-ip MOF的内阻值[5]。由于曲线在高频区存在一个半圆，阻抗可归因于电荷转移和表面电阻的组合(Rct+Rs)，Rct+Rs值约为20 Ω。在低频区域，EIS谱图的相位角大于45°，表明离子迁移率较好，这是因为Co-BTH的层间空间和Co-BTH纳米片堆积形成的微介孔有利于离子的迁移。

图9 Co-BTH电极的EIS谱图Fig.9 EIS spectrum of Co-BTH electrode

3 结论

我们通过简单的溶剂热反应成功制备了二维层状钴基MOF(Co-BTH)。Co-BTH的层状结构和纳米片结构使Co-BTH电极具有良好的赝电容性能，包含高比电容、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。在 1 mol·L-1KOH 中，电流密度为 1 A·g-1时，Co-BTH电极的最大比电容为2 316 F·g-1，同时在2 A·g-1的电流密度下循环1 000次后的比电容仍然能保持847 F·g-1，这些特征使其在高性能超级电容器中具有潜在的应用前景。该研究为二维MOFs作为超级电容器电极材料提供了新的例证。

Supporting information is available at http：//www.wjhxxb.cn