MnWO4/生物质衍生碳纳米复合催化剂的制备及催化性能

刘卓磊 李静文 孙梦龙 张永伟 党长伟 云斯宁

(西安建筑科技大学材料科学与工程学院，功能材料研究所，西安 710055)

与硅基和薄膜太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)是一种易于组装且价格低廉的光伏器件。典型的DSSC由4部分组成：半导体光阳极、染料、氧化还原电对及对电极(counter electrode，CE)[1-2]。I-/I3-电对是DSSC中最常见的氧化还原电对[3]。然而，传统含I-/I3-电对的电解液易腐蚀Pt电极，且吸收可见光[4]；N719染料低的摩尔消光系数使得DSSC无法获得较高的开路电压(open circuit voltage，Voc)，从而影响电池性能[5]。因此，为进一步提高光电能量转换效率(power conversion efficiency，PCE)，需要探索开发新体系的DSSC。

Cu2+/Cu+电对具有不容易腐蚀电极、缓慢的电子复合速率且能够充分利用入射光等优势[6-7]；D35和Y123敏化剂具有优异的摩尔消光系数。因此，采用Cu2+/Cu+电对和D35染料/Y123染料替代传统I-/I3-电对和N719染料，可以增加电池的Voc，从而提高电池的PCE[8-10]。传统的Pt材料作为CE在Cu2+/Cu+电解质中表现出较低的催化活性。

在传统I-/I3-电对体系中，常见的非Pt电极材料有合金[11-12]、导电聚合物[13-14]、过渡金属化合物[9,15]、碳材料以及复合材料[16-18]。其中，碳材料和双金属氧化物的复合材料，因其多组分之间的协同作用有助于提升催化剂的催化活性而广受关注。Pang等制备了CoFe2O4/GN纳米复合材料，得益于CoFe2O4和GN(石墨烯纳米片)的协同作用，获得了9.04%的PCE[17]。Li等制备了Bi2MoO6/CNFs纳米复合材料，实现了9.02%的PCE[18]。在碳材料中，生物质衍生碳(biomass-derived carbon，BC)合成工艺简单且具有特殊的多孔结构，与双金属氧化物结合形成纳米复合材料，可以有效地利用碳材料和双金属氧化物的催化性能，在传统碘体系DSSC中表现出优异的性能[19-22]。然而，这类纳米复合材料作为CE，在非碘体系中的催化性能和光伏性能研究，尚未引起人们足够的关注。

在本研究中，通过化学共沉淀法合成了BC、MnWO4和MnWO4/BC三种催化剂。将制备的催化剂材料用作DSSC的CE，MnWO4/BC较BC和MnWO4表现出更优异的电催化活性，组装的新型DSSC展现出更优异的光伏性能。通过电化学测试对MnWO4/BC性能优异的原因进行了分析与讨论。这项工作通过构筑双金属氧化物镶嵌生物质衍生碳(MnWO4/BC)纳米复合材料，从而改善其在非碘体系中的催化性能和光伏性能。

1 实验方法

1.1 BC的制备

BC的制备流程如下：如图1所示(step 1)，用去离子水反复洗涤芦荟皮(来自陕西杨凌地区某芦荟种植园)以除去表面杂质。随后放入95℃的烘箱中干燥24 h，以除去芦荟皮中的水分，并将干燥的芦荟皮用破碎机研磨成粉末。把20 g粉末加入400 mL的去离子水中搅拌，随后将溶液倒入含内衬的高压釜中，在230℃下水热反应15 h。待冷却后，使用乙醇溶液和去离子水依次洗涤去除杂质，并离心收集沉淀物，放入烘箱中烘干。

图1 BC、MnWO4和MnWO4/BC催化剂的制备示意图Fig.1 Synthetic schematic diagram of BC,MnWO4and MnWO4/BC catalysts

将收集的沉淀物和氢氧化钾(KOH)以1∶2的质量比加入到40 mL的去离子水中，搅拌5 h，放入烘箱中烘干，进一步在N2气氛的管式炉中，加热至800℃并保温2 h，获得BC。最后，使用HCl洗去表面残留的KOH，并用乙醇溶液和去离子水依次洗涤至中性，放入烘箱中烘干。

1.2 MnWO4和MnWO4/BC的制备

MnWO4/BC的制备流程如下(step 2)：首先，在不断搅拌的过程中，将钨酸铵溶入50 mL的去离子水中，随后加入硝酸锰和BC，继续搅拌5 h。将所得产物转移到密封的高压反应釜中，在180℃下水热反应12 h。水热结束后，依次用乙醇溶液和去离子水洗涤，并离心收集沉淀物，将沉淀物放入烘箱中干燥。将所得粉末置于充满N2的管式炉中，加热至500℃并保温2 h，得到MnWO4/BC纳米复合材料。制备MnWO4的方法与上述方法相同，但在制备过程中不加入BC。

1.3 电极和电池的制备

将 200 mg的 BC(或 MnWO4或 MnWO4/BC)和 2.5 g锆珠放入4 mL异丙醇溶液的西林瓶中，使用滚筒式球磨机分散5 h。待催化剂浆料分散均匀后，使用喷枪将其均匀喷涂到FTO导电玻璃表面。随后，将负载催化剂薄膜的FTO导电玻璃放入管式炉中，在N2气氛下于400℃退火30 min以获得CE。将购买的商用TiO2光阳极在400℃下退火30 min，待炉冷却至120℃时将其浸泡在分别含有D35和Y123染料的溶液中，暗处放置24 h，制得D35和Y123染料敏化的光阳极。将制备的CE和光阳极注入Cu2+/Cu+电解液，组装电池即可进行相应的光伏性能测试。Cu2+/Cu+电解液由包含 0.2 mol·L-1[Cu(dmp)2]TFSI(TFSI=双(三氟甲烷)磺酰胺)、0.04 mol·L-1[Cu(dmp)2](TFSI)2、0.6 mol·L-14-叔丁基吡啶(TBP)和 0.1 mol·L-1LiTFSI的乙腈溶液组成[23]。

1.4 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD，D/Max 2400，美国)表征3种纳米材料的晶体结构，测试条件：Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为 40 kV，工作电流 40 mA，扫描范围2θ=10°～75°。用场发射电子显微镜(FESEM，Merlin Compact，德国，工作电压：3 kV)观察3种纳米材料的微观结构和形貌。采用太阳光模拟器(Oriel 94023A，Newport)在 100 mW·cm-2(AM 1.5G)的光照强度下评估DSSC的光伏性能。使用电化学分析仪(辰华，CHI 660E，上海)测试循环伏安(CV)曲线、电化学阻抗(EIS)曲线和塔菲尔(Tafel)极化曲线。EIS和Tafel测试是通过对称电池进行测试，对称电池由CE/铜电解质/CE组成。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图2为BC、MnWO4和MnWO4/BC的XRD图。由图2a可见，BC在24.3°和43.3°处存在2个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)晶面和(100)晶面。在图2b中，MnWO4和 MnWO4/BC 的衍射峰值为 15.4°、18.3°、24.0°、29.8°、30.3°、31.0°和 35.9°，分别对应(010)、(100)、(011)、(110)、(111)、(111)、(020)和(002)晶面，与MnWO4的标准卡片(PDF No.80-0133)相匹配[24-25]。加入BC后，衍射峰位置未发生明显的偏移，仅MnWO4衍射峰强度值有所下降，说明成功制备了MnWO4/BC纳米复合材料。

图2 (a)BC和(b)MnWO4、MnWO4/BC的XRD图Fig.2 XRD patterns of(a)BC and(b)MnWO4,MnWO4/BC

如图3a所示，BC呈现出随机分布的多孔形貌(孔径为1～2 μm)，是由于 KOH刻蚀，详细的机理在我们之前的工作中已经报道[21]。MnWO4(图3b)表现为无定型的纳米颗粒，且部分纳米颗粒团聚。如图3c所示，MnWO4纳米粒子均匀地分布在BC表面，或镶嵌到BC的孔隙结构中。引入BC，有效缓解了MnWO4纳米颗粒的团聚，从而暴露出更多活性位点[20]。此外，这种多孔网络结构为电子传输提供了更多通道[26]。如图3d所示，所制备的MnWO4/BC在FTO的表面形成了均匀致密的薄膜，厚度为0.71 μm。由于Pt纳米粒子分散在FTO基上，所以，大多数情况下，很难获得Pt电极的截面图和厚度[27-30]。

图3 (a)BC、(b)MnWO4和(c)MnWO4/BC的FESEM图像;(d)MnWO4/BC的横截面FESEM图像Fig.3 FESEM images of(a)BC,(b)MnWO4,and(c)MnWO4/BC;(d)Cross-sectional FESEM image of MnWO4/BC

2.2 光伏性能测试

图4为不同对电极催化剂组装的DSSC在标准AM 1.5G条件下测得的电流密度-电压(J-V)特性曲线，相关光伏参数列于表1。如图4a所示，在D35染料中，MnWO4/BC CE组装的DSSC获得的短路电流密度(Jsc)为7.06 mA·cm-2,高于Pt(6.32 mA·cm-2),填充因子(FF)值为57%,略高于Pt(54%)。基于MnWO4/BC CE制备的DSSC的PCE值为3.57%，高于Pt电极的PCE值(3.12%)。如图4b所示，在Y123染料中,MnWO4/BC组装的DSSC获得的Jsc为4.23 mA·cm-2，超过了 BC(2.71 mA·cm-2)、MnWO4(2.59 mA·cm-2)和Pt(3.03 mA·cm-2)。MnWO4/BC CE 制备的 DSSC 的PCE值为1.59%，而MnWO4、BC和Pt的PCE值分别为0.97%、1.02%和1.16%。

图4 BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt CEs在不同染料中组装DSSC的J-V特性曲线Fig.4 J-V curves of DSSCs with BC,MnWO4,MnWO4/BC and Pt CEs in different dyes

表1 不同CE催化剂组装的DSSCs的光伏性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of DSSCs assembled with different CE catalysts

续表1

2.3 电化学性能测试

图5a为不同对电极的CV曲线。所有CEs都展现出一对氧化还原峰，表明在CEs表面能够顺利进行氧化还原反应，具有较好的可逆性[19]。其中，MnWO4/BC CE的氧化还原峰间距(ΔEp=0.13 V)和阴极峰电流密度(Ip=-0.23 mA·cm-2)与Pt的ΔEp(0.14 V)和Ip(-0.22 mA·cm-2)相近，表明其具有较好的催化活性[22]。相应的电化学参数列于表2。

表2 各种CEs的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of various CEs

使用对称电池进行EIS和Tafel测试，以进一步阐明各种CE催化还原Cu2+(Cu2++e-=Cu+)的活性[16,23]。图5b和5c为BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt的Nyquist图和局部放大图。在高频区域中，第一个半圆(左侧)表示CE/电解质上的传荷电阻(Rct)，实轴上的截距表示串联电阻(Rs)。较低的Rct意味着MnWO4/BC具有良好的电催化活性[31-33]。MnWO4/BC特殊的多孔结构，为电子提供了更多传输通道，促进Cu2+的扩散和还原及染料的再生，从而显著降低了Rct，提高了Jsc、Voc和FF[34-35]。引入BC后所制备的MnWO4/BC的Rct(11.55 Ω·cm2)低于 MnWO4(60.50 Ω·cm2)和 BC的(12.07 Ω·cm2)，表明MnWO4/BC催化剂具有更好的催化特性。MnWO4/BC 的Rs为 8.69 Ω·cm2，而MnWO4、BC和Pt的Rs分别为7.89、11.16和10.40 Ω·cm2，可以看出，与Pt相比，制备的纳米复合催化剂与FTO具有更好的附着力[36]。

图5 BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt CEs的电化学性能测试：(a)在10 mV·s-1的扫描速率下的CV曲线;(b)对称电池的Nyquist曲线;(c)Nyquist曲线的局部放大图;(d)对称电池的Tafel曲线Fig.5 Electrochemical performance tests of BC,MnWO4,MnWO4/BC and Pt CEs：(a)CV curves at a scan rate of 10 mV·s-1;(b)Nyquist curves of symmetric electrodes;(c)Partially enlarged view of Nyquist curves;(d)Tafel curves of symmetric electrodes

Tafel极化曲线如图5d所示，阴极分支和垂直轴的交点表示扩散电流密度(Jlim)，阴极分支的切线延长线与平衡电位线的交汇点可视为交换电流密度(J0)。高的J0和Jlim值表示电极的电催化活性更好，J0可以通过如下公式计算：J0=RT/(nFRct)，其中R是理想气体常数，T是热力学温度，n是涉及还原反应的电子数，F是法拉第常数。在相同的条件下，J0与Rct成反比。这4种催化剂Jlim的大小顺序为MnWO4/BC＞Pt＞BC＞MnWO4。BC的引入增加了复合材料的活性位点和电解质的有效扩散路径[20-21]。这一结果表明，MnWO4/BC CE在Cu2+/Cu+体系中比Pt CE具有更好的电催化性能。

我们对MnWO4/BC催化剂进行了不同扫描速率的CV测试，以评估催化剂的离子扩散性和反应动力学。扫描速率从低到高依次为10、40、70和100 mV·s-1。如图6a所示，MnWO4/BC CE的Ip值也随着扫描速率的提高而增加，表明催化剂表面的氧化还原反应由Cu2+/Cu+电对的扩散控制[37-38]。CV循环测试(图6b)是评估MnWO4/BC稳定性的重要手段。经过50圈的循环后，MnWO4/BC的CV曲线具有较好的重合性，这一结果表明MnWO4/BC具有良好的电化学稳定性。

图6 (a)MnWO4/BC CE在不同扫描速率下的CV曲线;(b)MnWO4/BC CE在扫描速率为10 mV·s-1下循环50圈的CV曲线;(c)BC和MnWO4的协同效应示意图Fig.6 (a)CV curves of MnWO4/BC CE at different scan rates;(b)CV curves of 50 cycles of MnWO4/BC CE at scan rate of 10 mV·s-1;(c)Scheme of synergistic effect of BC and MnWO4

图6c为BC和MnWO4的协同效应示意图，纳米复合催化剂优异的电催化活性可归因于BC和MnWO4的协同效应。MnWO4提供了丰富的活性位点，有利于氧化还原反应的进行[19]。BC具有优异的导电性和特殊的多孔结构，有助于传荷和传质过程的进行[20,22]。通过J-V测试可知，MnWO4/BC具有优异的光伏性能。通过EIS、Tafel和CV测试可知，MnWO4/BC具有优异的催化性能。以上测试进一步证实了BC和MnWO4之间增强的协同效应。

表3总结了Pt电极在不同染料和Cu2+/Cu+电对组装的DSSC的光伏参数。当使用相同的Cu2+/Cu+电对，不同染料的DSSC将产生不同的光伏性能。

表3 使用Pt电极、不同染料和Cu2+/Cu+电对组装的DSSC的Voc和PCETable 3 Vocand PCE of DSSC assembled using Pt electrode,different dyes and Cu2+/Cu+

在Cu2+/Cu+体系中，Pt催化剂与D35匹配获得的PCE为3.12%，高于Pt与N719、G3、LEG4及Y123匹配获得的PCE值。与非Pt对电极相比，贵金属Pt电极在非碘体系并没有获得理想的光伏性能。将双金属氧化物和BC结合形成的复合材料应用于非碘体系DSSC，这一思路将为设计高性能DSSC提供进一步的指导。

3 结论

以简单的共沉淀法制备了MnWO4/BC纳米复合催化剂并将其与商业Pt进行系统的对比研究，得出以下结论：

(1)MnWO4/BC特殊的多孔结构以及MnWO4与BC的协同作用，使其表现出良好的催化性能，表现出优于Pt的电催化活性。

(2)MnWO4/BC CE经D35和Y123敏化后，在Cu2+/Cu+体系DSSC中分别获得了3.57%和1.59%的PCE，优于商业Pt电极的PCE(3.12%和1.16%)。

(3)MnWO4/BC CE在Cu2+/Cu+电解液中具有良好的电化学稳定性。

(4)在Cu2+/Cu+电对新体系的DSSC中，MnWO4/BC有望成为替代Pt电极的潜在催化剂。