扭转变形对掺金黑磷烯电子结构和光学性质的影响*

何建林 刘贵立 李欣玥

(沈阳工业大学建筑与土木工程学院,沈阳 110870)

基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了扭转变形对掺金黑磷烯电子结构和光学性质的影响.研究发现,与本征黑磷烯受扭体系相比,掺金黑磷烯体系的电子结构对扭转变形的敏感度提高.能带结构分析发现,本征黑磷烯是直接带隙半导体,金掺杂后,可实现其从半导体到金属的转变.掺金黑磷烯体系扭转1°后,带隙被打开,成为间接带隙半导体.随着扭转角的增加,本征黑磷烯体系的带隙增长缓慢,而掺金黑磷烯体系的带隙呈先减小后增加,再减小的趋势.从态密度分析发现,扭转角为0°—5°时,本征黑磷烯体系具有很强的sp 轨道杂化,s 轨道和p 轨道对导带和价带均有贡献,但p 轨道比s 轨道对总态密度的贡献更多,而掺金黑磷烯体系的s 轨道、p 轨道、d 轨道对总态密度均有贡献.从光学性质分析发现,与扭转角为0°的本征黑磷烯体系相比,本征黑磷烯受扭体系在吸收峰和反射峰处均出现蓝移,掺金黑磷烯受扭体系在吸收峰和反射峰处均出现红移.

1 引言

黑磷是一种黑色金属光泽半导体,它的晶格是一个连接的六元环,并且每个原子都与另外三个原子相连.由于黑磷有独特的电、光和热学特性而成为非凡的二维(two dimensional,2D)材料[1].研究表明,黑磷在电子、光电、热电和传感器等纳米电子元件的应用中具有很大的潜力[2−7].实际上,通过掺杂可以调节黑磷烯的电子结构和光学性质,使其在制备不同的磷烯材料和光电领域得到更大的发展[8−12].与石墨烯相比,黑磷作为一种新型的二维材料,具备较高的电子迁移率和适合的能带结构,具有重要的研究价值.此外,由于黑磷是一种直接带隙半导体材料,能将电子信号转换成光,这一性质使其成为材料科学领域的热门[13−17].

2014 年,黑磷以二维材料的形式出现,引起了科学界的广泛关注.研究发现,变形可以改变黑磷烯的带隙[18].基于密度泛函理论,穆光耀等[19]研究了不同弯曲角度下黑磷烯的电子结构和光学性质,研究发现带隙随着弯曲角度的增加先增加后减小.王家鑫等[20]研究了单层黑磷在拉伸和压缩变形下的电子结构和光学性质,研究发现随着拉伸和压缩变形的增加,单层黑磷稳定性总体呈下降趋势.Carmel 等[21]研究了扭曲氢钝化单层黑磷纳米带的可伸缩电子和光学性质.Koenig 等[22]发现,铜掺杂磷场效应晶体管(field effect transistor,FET)显示出n 型半导体特性,掺杂是器件制造中最成熟的方法,但是与铜相同族的其他金属原子的掺杂是否也能调节磷烯的导电性还是未知的.其中金被很好地证明对调节2D 纳米材料的电子结构和光学性质有很强的作用[23−25],但是对掺金黑磷烯目前还了解不多.Kutlu 等[26]研究了锡、金和碘掺杂的单层黑磷的电子结构和光学性质,研究表明掺有金和锡的黑磷呈现出金属性,确定了掺金黑磷具有较高的静态介电常数,在低能区有较高的吸收.变形和掺杂是调节带隙的两种有效方法并且被广泛研究,但是很少有将两者结合在一起的研究,基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了扭转变形对掺金黑磷烯电子结构和光学性质的影响,我们目前的研究结果期望能揭示在扭转变形条件下(有/无)掺杂黑磷烯的电子结构和光学性质的作用机理,为制备在不同变形条件下不同电子性质的磷烯材料提供了新的可能性,并为黑磷在光电器件中的应用提供了指导.

2 模型及方法

基于密度泛函理论框架第一性原理下的Materials-Studio 软件中的CASTEP 模块[27].利用广义梯度近似平面波赝势方法和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[28]泛函对不同扭转角度下的掺金(本征)黑磷烯体系进行结构优化和总能量计算.计算中采用Monkhorst-Pack 特殊K 点取样方法,在各模型结构优化中,K 点网格取3×3×1,平面波展开的截止能量取为400 eV.经过几何优化,迭代精度收敛值为每个原子的总能量不小于2×10–6eV/atom,所有原子力小于0.03 eV/Å.为了避免层间相互作用力的影响,设置了厚度为15 Å的真空层.

本文用3×3×1 超晶胞黑磷烯体系共36 个原子,图1(a)显示了单胞扩建后得到的本征黑磷烯俯视图,图1(b)是本征黑磷烯侧视图,图1(c)是掺金黑磷烯俯视图,图1(d)是掺金黑磷烯侧视图.用扭转角θ 来描述黑磷烯扭转变形的程度,图2 显示了扭转角为5°的本征黑磷烯结构.具体操作方法为:以3×3×1 超晶胞黑磷烯中轴线为对称轴,把中轴线两边分为左边部分和右边部分.将左边部分原子向一个方向扭转θ/2,右边部分原子向另一个方向扭转θ/2,然后约束几个原子,使结构保持稳定.

图1 黑磷烯模型 (a) 本征黑磷烯俯视图;(b) 本征黑磷烯侧视图;(c) 掺金黑磷烯俯视图;(d) 掺金黑磷烯侧视图Fig.1.Black phosphorene model:(a) Top view of undoped black phosphorene;(b) side view of undoped black phosphorene;(c) top view of gold-doped black phosphorene;(d) side view of gold-doped black phosphorene.

图2 带有θ 扭转角的黑磷结构 (a) 俯视图;(b)主视图Fig.2.Black phosphorous structure with θ torsion angle:(a) Top view;(b) front view.

3 结果与讨论分析

3.1 结构优化与结构稳定性

对不同扭转角度下掺金(本征)黑磷烯体系的能带结构初步计算得出,当扭转角度θ 为12°时,本征黑磷烯体系的结构产生较大变形,表明结构已经不稳定.扭转角在0°—5°范围内时,掺金黑磷烯的带隙变化较为显著.因此将扭转度数θ 限制在6°以内,计算其小角度的变形,这与文献[21]的结论相一致.

优化后本征黑磷烯的晶格常数(a=3.276 Å,b=4.604 Å)与实验值的(a=3.276 Å,b=4.618 Å)十分接近[29].计算结果表明,该计算方法和模型是可行的.因此,本文所有计算均采用此优化值.(1)式描述不同扭转角度下掺金(本征)黑磷烯体系的稳定性.给出结合能的定义式,如下:

其中Eb为不同扭转角度下掺金(本征)黑磷烯体系的结合能,Etot为不同扭转角度下掺金(本征)黑磷烯体系的总能量,Eatom是结构中每个原子的能量之和.(1)式表明,结构最稳定的存在,结合能最小.即当结合能的绝对值越大,表明结构的稳定性越好.

表1 是本征黑磷烯体系和掺金黑磷烯体系在不同扭转角度下的结合能.从表1 可以得出,本征黑磷烯的总结合能为–191.18 eV,单个磷原子结合能的绝对值为5.31 eV,与文献[30]给出的5.36 eV相差不大.结果表明,扭转角在1°—5°范围内变化时,所有体系都处于稳定状态.随着扭转角度的增大,结构的稳定性下降.

表1 本征黑磷烯体系和掺金黑磷烯体系在不同扭转角度下的结合能Table 1.Binding energy of intrinsic black phosphorene system and gold-doped black phosphorene system under different torsion angles.

3.2 扭转变形对掺金黑磷烯电子结构的影响

黑磷烯的带隙是导带底部到价带顶部的能量差,带隙的大小反映了在最小能量半导体中价电子被激发进入导带产生载流子所需的能量.图3(a)是本征黑磷烯体系的能带图和态密度,其中价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)都位于G 点,这说明本征黑磷烯是直接带隙的半导体,带隙为0.899 eV,这与之前的文献[19,29,31]基本一致.图3(b)是掺金黑磷烯的能带结构和态密度.结果表明,掺金后价带穿过费米能级,黑磷合金表现出金属行为,这与文献[26]结论一致.掺金对黑磷烯的带隙产生了较大的影响,使其由半导体转变成金属.从态密度分析来看,本征黑磷烯在费米能级附近有一个间隙,它的间隙与带隙相对应,属于半导体系统.掺金黑磷烯有分波跨过费米能级,所以该系统为金属.本征黑磷烯具有很强的sp 轨道杂化,s 轨道和p 轨道对导带和价带均有贡献,但p 轨道相比s 轨道对总态密度贡献更多,在能量值约为–1.1 eV 时,出现总态密度的最大峰值.掺金黑磷烯的s 轨道、p 轨道、d 轨道对总态密度均有贡献.在–2—2 eV 能量范围内,总态密度峰值的主要来源是p 轨道贡献的结果,d 轨道对这个区域的总态密度有一定的作用,在能量值约为0.0381 eV时,d 轨道出现态密度的最大峰值,在费米能级附近d 轨道比s 轨道对总态密度的贡献更多.金原子的掺杂,引起了费米能级处态密度的增加,态密度跨过费米能级区域.因此,金原子的掺杂使体系具有了一定的金属性质.

图3 电子结构 (a) 本征黑磷烯能带图和态密度;(b) 掺金黑磷烯能带图和态密度Fig.3.Electronic structure:(a) Intrinsic black phosphorous band diagram and density of states;(b) gold-doped black phosphorous band diagram and density of states.

图4 显示了本征黑磷烯体系和掺金黑磷烯体系在不同扭转角度下的能带结构和态密度,并将带隙值列于表2,两者带隙的变化见图5.图4(a)—图4(e)是本征黑磷烯体系在扭转角为1°—5°下的能带结构和态密度.图4(f)—图4(j)是掺金黑磷烯体系在扭转角为1°—5°下的能带结构和态密度.

结合图4 和表2 可以得出,扭转角为1°—5°时,本征体系的价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)都位于G 点,是直接带隙半导体.随着扭转角的增大,带隙增长缓慢,扭转角为5°,带隙从4°的0.914 eV 增大到0.918 eV,变化较小,这说明扭转程度对其影响不大.掺杂体系在扭转角为1°时带隙被打开,使其由金属转变为半导体.扭转角为1°—4°时,掺杂体系的价带最大值(VBM)位于G 点,导带最小值(CBM)位于F 点,是间接带隙的半导体,扭转角为3°时带隙达到最大值0.762 eV.扭转角为5°时,掺杂体系的价带最大值(VBM)位于G 点,导带最小值(CBM)位于X 点与G 点之间,带隙从4°的0.703 eV 减小到0.534 eV,变化较大.随着扭转角的增加,掺杂体系呈先减小后增大,随后又减小的趋势.

图4 (a)−(e)本征黑磷烯在扭转角为1°,2°,3°,4°和5°下的能带图和态密度;(f)−(j)掺金黑磷烯在扭转角为1°,2°,3°,4°和5°下的能带图和态密度Fig.4.(a)−(e) The energy band diagram and density of states of intrinsic black phosphorene at twist angles of 1°,2°,3°,4° and 5°;(f)−(j) gold-doped black phosphorene at twist angles are Band diagram and density of states at 1°,2°,3°,4° and 5°.

表2 本征黑磷烯体系和掺金黑磷烯体系在不同扭转角度下的带隙值Table 2.Band gap values of intrinsic black phosphorene system and gold-doped black phosphorene system under different twist angles.

为了更好地了解不同扭转角度下掺金黑磷烯体系和本征黑磷烯体系的电子结构,对态密度的分析是有必要的.从图4 可以得出,所有体系在费米能级附近都有一个间隙,这说明所有的体系都对应着半导体系统.图4(a)—(e)中可以得出,本征受扭体系都是由sp 轨道杂化形成,s 轨道和p 轨道对总态密度都有贡献,p 轨道比s 轨道对总态密度贡献更多,在能量值约为–1.1 eV 时,出现总态密度的最大峰值.图4(f)—(j)可以得出,在–2—2 eV 能量变化范围内,掺杂受扭体系的s 轨道、p 轨道、d 轨道对总态密度均有贡献.扭转角为1°,2°,3°,4°和5°时,d 轨道在能量值分别为0.86,0.854,0.879,0.824和0.551 eV 时出现最大态密度的峰值.从图5可以看出,扭转角为1°—5°时,本征体系始终高于掺杂体系的带隙,扭转程度对本征体系的电子结构影响微弱,而对掺杂体系的电子结构影响较大.

图5 本征黑磷烯和掺金黑磷的能带随扭转角的变化Fig.5.The energy bands of black phosphorene and golddoped black phosphorene change with twist angle.

3.3 扭转变形对掺金黑磷烯光学性质的影响

吸收光谱是电磁波的能量在介质中的衰减.反射谱是反射波振幅与入射波振幅的比值,即晶体在一定的光谱范围内吸收光,能够有效地反射同一光谱范围内的光.为了研究掺金(本征)黑磷烯体系的光学性质,计算了不同扭转角下掺金黑磷烯体系和本征黑磷烯体系的光学吸收系数和反射率.

从图6(a)可以看出,扭转角为0°的掺杂体系有两个吸收峰,波长分别为230 和1300 nm,其余体系只有一个吸收峰,在波长约为230 nm 处.波长在0—230 nm 范围内时,所有体系的吸收系数都增加.波长在230—720 nm 范围内时,所有体系吸收系数都降低.波长为720—1300 nm 范围内时,扭转角为0°的掺杂体系吸收系数增大,其余体系吸收系数降低.当波长大于1300 nm 时,所有体系吸收系数降低,并在波长约为7800 nm 处停止对光的吸收,扭转角为0°的掺杂体系首先停止对光的吸收.从图6(b)可以得出,扭转角为2°的掺杂体系吸收速率最快,扭转角为0°的本征体系吸收速率最慢.图6(c)是吸收峰处的放大图,在吸收峰处扭转角为5°的本征体系吸收峰值最高,扭转角为3°的掺杂体系吸收峰值最小.与扭转角为0°的本征体系相比,扭转角为1°—5°的本征体系在吸收峰处发生蓝移,扭转角为1°—5°的掺杂体系在吸收峰处发生红移.吸收峰的红移和蓝移可能是由于持续的扭转使得结构形变引起带隙的变化导致的.随着扭转角的增加,本征体系的蓝移并不明显,吸收峰值增加.从带隙的变化中也看到了相似的规律,随着扭转角的增加带隙增长缓慢,这与吸收峰处波长减小的规律一致.扭转角为1°—5°时,掺杂体系的带隙先减小后增加,随后又减小,这与吸收峰处的波长先增加后减小,随后又增加的规律一致.

图6 (a),(d) 本征黑磷烯和掺金黑磷烯在扭转角为0°,1°,2°,3°,4°和5°下的吸收系数和反射率;(b),(c) 图(a)的放大视图;(e),(f) 图(d)的放大视图Fig.6.(a),(d) The absorption coefficient and reflectivity of intrinsic black phosphorene and gold-doped black phosphorene at twist angles of 0°,1°,2°,3°,4° and 5°;(b),(c) magnified view of Figure (a);(e),(f) magnified views of Figure (d).

从图6(d)可以得出,当波长大于1000 nm 时,扭转角为0°的掺杂体系与其他体系相比,反射率迅速增加,波长到达3000 nm 后反射率逐渐趋于平稳,并且在波长为7836 nm 处停止对光的反射,其他体系在波长约为1500 nm 处趋于平稳.扭转角为5°的掺杂体系在波长为7865 nm 处停止对光的反射,扭转角为3°和4°的掺杂体系在波长7884 nm 处停止对光的反射,其余体系(除扭转角为0°,3°,4°和5°的掺杂体系)在波长7805 nm处停止对光的反射.从图6(e)中可以得到,所有体系都在波长约为63 nm 处开始反射,随着波长的增加,所有体系反射率都增大.扭转角为0°的体系中,掺杂体系反射率最大,本征体系反射率最小.图6(f)是反射主峰的放大图,扭转角为0°的掺杂体系反射峰值最大,扭转角为4°的掺杂体系反射峰值最小.与扭转角为0°的本征体系相比,扭转角为1°—5°的本征体系在反射峰处发生蓝移,扭转角为1°—5°的掺杂体系在反射峰处发生红移.

4 结论

本文基于密度泛函理论下第一性原理的方法研究了扭转变形对掺金黑磷烯电子结构和光学性质的影响.研究表明,本征黑磷烯是直接带隙的半导体,掺金后由半导体转变成金属.掺金黑磷烯体系在扭转1°后带隙被打开变成间接带隙的半导体,带隙为0.758 eV.随着扭转角的增加,本征黑磷烯体系的带隙增长缓慢,而掺金黑磷烯体系的带隙呈先减小后增大,再减小的趋势.扭转角为3°时,掺金黑磷烯体系的带隙达到最大值0.762 eV.扭转角为5°时,掺金黑磷烯体系的带隙从4°的0.703 eV降低到0.534 eV,变化较大.本征黑磷烯体系的带隙从4°的0.914 eV 增加到5°的0.918 eV,变化较小.从带隙变化来看,扭转变形对本征黑磷烯的电子结构影响不大,对掺金黑磷烯影响较大.从态密度来看,扭转角为0°—5°时,本征黑磷烯体系具有很强的sp 轨道杂化,导带和价带既有s 轨道的贡献也有p 轨道的贡献,p 轨道对总态密度的贡献更大,而掺金黑磷烯体系的s 轨道、p 轨道、d 轨道对总态密度均有贡献.从光学性质方面来看,与扭转角为0°的本征黑磷烯体系相比,本征黑磷烯受扭体系在吸收峰和反射峰处均发生蓝移,掺金黑磷烯受扭体系在吸收峰和反射峰处均发生红移.扭转角为5°的本征黑磷烯体系在吸收峰处具有最大峰值,扭转角为3°的掺金黑磷烯体系在吸收峰处峰值最小.扭转角为0°的掺金黑磷烯体系反射峰值最大,扭转角为4°的掺金黑磷烯体系反射峰值最小.扭转角为0°时,掺金黑磷烯体系的反射率高于本征黑磷烯体系.