V2O5在低共熔溶剂中的存在形态

王道祥，汝娟坚，黄皓铭，程明强，付自碧

(1.攀钢集团研究院有限公司 钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花 617000；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

低共熔溶剂(DESs)是由氢键相互作用形成的独特多组分溶剂体系，由于其具有合成工艺简单、物化性质稳定、熔点低等优点，目前已被广泛应用于多个领域，如有机合成、材料制备、生物催化等[1]。低共熔溶剂对多种金属氧化物(PbO、Sb2O3、Cu2O、ZnO等)均具有良好的溶解性能，从而使其在浸出、选择性分离、金属提取方面显示出独特优势[2-4]。目前，金属氧化物在低共熔溶剂中的存在形态受到关注[5-7]。在尿素-氯化乙酰胆碱低共熔溶剂体系中，尿素和Cl-作为配体与ZnO配位形成[ZnClO·urea]-，从而实现ZnO在该体系中溶解[1]；在尿素-1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐低共熔溶剂中，尿素及Cl-与ZnO配位形成[ZnClO·urea]-[8];Cu2O在氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中则以{[Cu2O·m(NH2)2CO]·nCl-}n-形式存在[9];在PbO-ChCl-urea体系中，通过控制电流密度可实现不同形貌和粒度铅粉的制备，PbO在该体系中以{[PbO·CO(NH2)2]·Cl-}-形式存在[10-11]。

试验研究了V2O5在ChCl-urea DES体系中的溶解度，同时采用电喷雾质谱和傅里叶红外光谱等手段，结合杂化轨道理论，探讨了V2O5在ChCl-urea DES体系中的存在形态，以期为以ChCl-urea DES作电解质从V2O5中电沉积制备金属钒提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

氯化胆碱(ChCl，98%)，乙二醇(EG，≥99%)，五氧化二钒(V2O5，99%)，均为市售产品，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

恒温磁力搅拌器(上海鑫玉仪器有限公司，ZNCL-GS型)，真空干燥箱(上海精密仪器仪表有限公司，DZF-6020型)，电感耦合等离子体发射光能谱仪(北京吉天仪器有限公司，ICP5000型)，红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司，VERTEX 70型)，电喷雾质谱仪(美国菲尼根公司，Q-TOF型)。

1.2 ChCl-urea DES的合成

首先，分别将氯化胆碱和尿素在真空干燥箱中于80 ℃下干燥24 h，然后按物质的量比1∶2置于锥形瓶中，于恒温加热磁力搅拌器中在80 ℃和500 r/min下加热搅拌24 h，获得无色透明ChCl-urea DES，最后将其置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h，密封备用。

1.3 V2O5-ChCl-urea溶液的合成及表征

首先，将过量V2O5粉末加入到ChCl-urea DES中，然后在80 ℃和500 r/min条件下恒温加热搅拌72 h至V2O5溶解达平衡。取静置后的上清液，用电感耦合等离子体发射光谱法测定其中钒含量，确定V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度。

将V2O5粉末按一定物质的量比加入到ChCl-urea DES中，然后在80 ℃和500 r/min条件下恒温加热搅拌72 h得到无色透明溶液，用红外光谱仪和电喷雾质谱仪表征V2O5-ChCl-urea溶液。

2 试验结果与讨论

2.1 V2O5在ChCl-urea中的溶解性

采用ICP-AES测定了ChCl-urea-V2O5中元素钒的含量，经分析可知，V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度约为0.114 5 mol/L。由于V2O5粉末在其中的溶解度相对较大，因此，在电化学还原V2O5提取钒过程中，可尝试采用溶解-电沉积方式还原V2O5。

2.2 电喷雾质谱分析

ChCl-urea DES与V2O5-ChCl-urea溶液电喷雾质谱分析结果如图1、2所示。可以看出：在质荷比分别约为174.42和315.20位置，出现了2组明显的峰。ChCl-urea DES中可能存在由胆碱阳离子[C5H14NO]+与Cl-交替连接形成的低聚体(…Cl-—[C5H14NO]+—Cl-—[C5H14NO]+—Cl-…)，[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-基团的相对分子质量分别为175和314.5，与图1中2组峰的位置(174.42和315.20) 吻合得非常好，因此，推测这2组峰分别对应[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-，这与文献[12]报道的也很相似。由图2看出：当V2O5溶于ChCl-urea DES后，在质荷比为153.67位置出现1组新峰，但相较于[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-基团，这组峰的强度较弱。根据文献[13]可知，金属氧化物易与低共熔溶剂中的Cl-发生配位形成配离子，从而使得氧化物能够溶解于其中。结合文献[14]推断，V2O5溶于ChCl-urea DES后形成的配合物可能为[VO2Cl2]-，其相对分子质量为153.85，即质荷比为153.85。与V2O5-ChCl-urea溶液对比发现，质荷比在153.85左右的位置确实出现了1组新峰，因此，可以得出，V2O5在ChCl-urea DES中通过与Cl-配位形成了配阴离子[VO2Cl2]-，反应式为

(1)

图1 ChCl-urea DES中负离子的电喷雾质谱分析结果

图2 V2O5-ChCl-urea溶液中负离子的电喷雾质谱分析结果

2.3 红外光谱分析

ChCl-urea DES和V2O5-ChCl-urea溶液的FT-IR分析结果如图3所示。可以看出：V2O5溶于ChCl-urea DES后，在2 366 cm-1位置出现新特征峰。V2O5溶解于ChCl-urea DES后，由于氯原子与钒原子之间的电负性差异较大，导致[VO2Cl2]-中V—Cl键的偶极矩发生变化，从而使体系红外光谱出现谱带强度变化。这表明，V2O5-ChCl-urea溶液中形成的[VO2Cl2]-可能破坏了ChCl-urea DES原有的结构，使得在2 366 cm-1位置的红外光谱特征峰强度显著增大。综上所述，由于[VO2Cl2]-中V(Ⅴ)—Cl键的伸缩振动，引起了2 366 cm-1位置的特征峰。

图3 ChCl-urea DES和V2O5-ChCl-urea溶液的红外光谱

2.4 V2O5在ChCl-urea中的存在形态

根据杂化轨道理论，[VO2Cl2]-的空间结构如图4所示。

图4 [VO2Cl2]-中V(Ⅴ)的杂化轨道示意

由图4看出：在V(Ⅴ)最外层的3d和4s轨道上无电子填充，因此V(Ⅴ)最外层的3个3d轨道，即3dxy、3dyz及3dxz，和1个4s轨道经d3s杂化后形成4个能量相等、成分相同的杂化轨道。这4个新形成的轨道的空间结构为四面体形，且每个d3s杂化轨道都含有3/4d和1/4s成分。值得注意的是，在这种新形成的电子排布中，由2个Cl-和2个O2-提供的孤对电子来填充4个空轨道，因此，在这4对孤对电子与V(Ⅴ)键合后形成了四面体结构。V2O5在ChCl-urea DES中形成了以V(Ⅴ)为中心的四配位配阴离子[VO2Cl2]-，这与电喷雾质谱分析结果相吻合。

图5为2个Cl-和2个O2-通过给出孤对电子与V(Ⅴ)配位的共振结构。可以看出，在配阴离子[VO2Cl2]-中，钒的价态并未发生改变。由此可知，V2O5之所以能够溶解于ChCl-urea DES中，主要是因为Cl-、O2-与V(Ⅴ)键生成了较大的配合阴离子。另外，前期研究结果[15]表明，随ChCl-urea DES中V2O5浓度提高，溶液黏度显著增大，电导率反之。当不断向低共熔溶剂中加入V2O5粉体后，便形成了阴离子[VO2Cl2]-，其离子浓度也随之提高。但此时低共熔溶剂中的Cl-和O2-则由于被不断消耗而浓度减小。由于配合阴离子[VO2Cl2]-的空间体积要远大于单个Cl-和O2-体积，这将导致体系浓度减小，溶液黏度增大，从而电导率减小。因此，在V2O5-ChCl-urea溶液中电沉积制备金属钒时，应选择恰当的V2O5浓度才有利于提高还原过程的电流效率。

图5 V2O5-ChCl-urea溶液中[VO2Cl2]-的共振结构

3 结论

V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度为0.114 5 mol/L，因此可用溶解—电沉积方式还原V2O5。电喷雾质谱和傅里叶红外光谱分析结果表明：在ChCl-urea DES中，V2O5与Cl-之间形成了[VO2Cl2]-，是通过d3s杂化与2个Cl-及2个O2-提供的孤对电子形成以V(Ⅴ)为中心的四配位[VO2Cl2]-的。