凝析油对降低CO2驱油最小混相压力的影响

徐学满,桂 霞,云 志

(南京工业大学 化工学院,江苏 南京 211800)

注CO2的三次采油(CO2-EOR)主要有混相驱和非混相驱两种,采用混相驱的原油采收率要远大于非混相驱[1-4]。两者主要的区别在于气驱的压力能否达到CO2与原油之间的最小混相压力(MMP),当气驱压力大于MMP时,即可达到混相驱[5-6]。因此,降低原油最小混相压力以实现混相驱,从而提高原油采收率,受到了越来越多的关注,而目前主要采用添加剂的方法来降低CO2驱最小混相压力[7-9]。

对于添加剂降低最小混相压力的方法主要有混相溶剂法、超临界CO2微乳法、表面活性剂法。Chen等[10]通过向原油中加入摩尔分数为5%的C2～C6轻质混合烷烃,最小混相压力降低了8%;文献[11-12]报道了非离子低分子表面活性剂在超临界CO2中的溶解性以及对稠油的降黏效果的影响,结果表明加入油溶性的非离子低分子表面活性剂对于原油采收率比纯CO2驱提高了13.13%。不同的添加剂对CO2在稠油中的溶解性影响很大,但并不是说效果越好越适用,还要综合考察添加剂的成本问题。张广东等[13]采用混相溶剂法,考察了醇、烷烃单组分溶剂以及石油醚、汽油多组分溶剂对混相驱油的影响,结果表明单组分的轻质烷烃正己烷对降低最小混相压力的效果最佳,但考虑到单组分纯溶剂的成本较高,最终选择轻质油作为混相助溶剂。由此可见,轻质烷烃类混合物作为原油开采的添加剂,从经济性与实用性等方面来说,都是一种合理的选择。而凝析油是伴随油田开采过程产生的一种油溶性轻烃混合物,其产量巨大、成本低廉并且注入时不会污染和破坏地层,有望开发成为油田开采中的优良混相添加剂。

本文选取华东草舍油田油藏地层原油,测定不同质量分数的油藏伴生凝析油的加入对CO2在原油中溶解度的影响,通过状态方程对实验数据进行拟合并计算加入不同质量分数的凝析油对最小混相压力的降低值。

1 实验

1.1 原料

实验所用气体为高纯CO2(体积分数99.99%),南京创达气体有限公司;碳酸二甲酯(DMC,质量分数大于等于99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;原油及凝析油,华东草舍油田。原油的摩尔质量(M)为276 g/mol,密度(ρ)为0.886 g/cm3,折光率(n)为1.447 9,最小混相压力(pm)为41.5 MPa。

1.2 仪器与流程

本文采用的静态高压相平衡装置和实验流程参考文献[14-15],装置主要由CO2气体钢瓶、高压相平衡釜、气体缓冲室、电子计算机等4部分组成,如图1所示。整套装置均采用316L不锈钢材质;高压相平衡釜装有磁力搅拌桨以缩短平衡时间,同时装有电磁取样器以进行取样分析;系统的温度由外部循环加热机控制,气体缓冲室和高压相平衡釜的换热层设置成盘管结构,利于均匀换热,从而降低环境温度对实验的影响;温度和压力分别由pt-100铂电阻温度计(±0.1 K)和0.5%扩散硅芯片压力传感器(±1 kPa)测量,并通过数据采集系统将测量结果转换为数字信号传输给计算机。

1—CO2气体钢瓶;2—气体缓冲室;3—放空阀;4—循环加热机;5—高压相平衡釜;6—磁力搅拌桨;7—压力传感器;8—温度传感器;9—进料器;10、11—气、液相取样器图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.3 设备可靠性验证

实验测定了333.15～393.15 K下CO2在DMC中的溶解度,并与文献[16]进行对比,如图2所示,其中x和y分别为CO2液相和气相的摩尔分数。由图2可见:实验值与文献值吻合良好,相对偏差(小于3%)在允许范围内,且随着压力(p)的升高,偏差明显降低。说明该装置能够精确测定高温高压下CO2-原油体系的相平衡关系。

图2 不同温度下CO2-DMC二元体系的p-x-y相图Fig.2 p-x-y phase diagram for CO2-DMC at different temperature

2 结果与讨论

2.1 凝析油对原油体系相平衡的影响

采用静态高压相平衡装置,实验温度为373.15 K,测定CO2-原油体系分别加入质量分数为1%、5%、10%、15%的凝析油后的气液相平衡数据,考虑到成本与经济性等因素,凝析油最高添加量为15%。加入凝析油前后CO2-原油体系的相平衡数据列于表1—5,其中,表1未加凝析油的CO2-原油体系相平衡数据取自文献[15]。

表1 CO2-原油体系的相平衡数据[15]

表2 CO2-原油-1%凝析油体系的相平衡数据

表3 CO2-原油-5%凝析油体系的相平衡数据

表4 CO2-原油-10%凝析油体系的相平衡数据

表5 CO2-原油-15%凝析油体系的相平衡数据

由表1—5可以看出:在相同温度下,CO2在原油中的溶解度均随着平衡压力的升高而增加;并且随着加入凝析油质量分数的增加,CO2在原油中的溶解度显著上升,说明含有轻质烷烃的凝析油作为原油开采的添加剂,能够有效降低油藏的混相压力。为了探究不同质量分数凝析油的加入对原油最小混相压力的降低程度,还需要借助理论模型的计算来确定。

2.2 实验数据的模型关联

2.2.1 状态方程的选择

本文选用了本课题组开发的云志式新型四次状态方程(YSL-EOS)[17],见式(1)和(2)。

(1)

α(T)=aα(Tr)

(2)

式中:Z为物质的压缩因子;V为物质的摩尔体积;α(T)为温度T的函数;α(Tr)为对比温度Tr的函数,在临界点处时其值为1;a、b、c为方程的特定参数。使用式(3)在临界点处的参数来求取a、b、c。

(Z-Z0)(Z-Zc)3=0

(3)

式中:Z0为一个无意义的根,Zc为临界点的压缩因子。

将式(1)代入式(3)可得式(4)。

(4)

式(3)和(4)中的参数及参数间的关系式可由式(5)—(9)计算得到。

(5)

ζ=Zcλ(Tr)

(6)

(7)

Ωb=0.303 889-2.310 47ζ+9.257 22ζ2-

16.645 2ζ3+15.241ζ4-5.579 7ζ5

(8)

(9)

因此，得到参数a、b、c计算式为式(10)—(12)。

a=ΩaRTc/pc

(10)

b=ΩbRTc/pc

(11)

c=ΩcRTc/pc

(12)

式中:pc和Tc分别为临界压力和临界温度,λ(Tr)和α(Tr)都是对比温度Tr的函数,具体函数形式见式(13)和(14)。

(13)

(14)

S1、S2、S3和S4可以通过偏心因子(ω)来表示,见式(15)—(18)。

S1=-0.013 5804+0.140 845ω-0.102 508ω2+

0.199 674ω3

(15)

S2=0.499 075+0.184 235ω-0.301 733ω2+

0.481 977ω3

(16)

S3=1.728 79+0.601 242ω+1.567 7ω2-

1.044 34ω3

(17)

S4=0.110 836-0.175 204ω+0.393 393ω2-

0.064 168 7ω3

(18)

混合规则选取最常用的Van de Waals型混合规则(式(19)—(21))[18]。

(19)

(20)

(21)

式中:xi和xj分别为组分i和j的摩尔分数,kij为两种组分之间的二元作用参数,am为总的分子间作用力参数,bm为总的分子尺寸参数,aii、aij、ajj分别为来自i和j两组分的引力参数,bi为i组分的引力参数。

2.2.2 实验数据的拟合

原油主要为烷烃、环烷烃和芳香烃的复杂混合物,要详尽确定其具体结构和官能团数量的难度很大。在实际生产与操作过程中,一般先将复杂的混合物视为一个或多个简单的假组分,通过基团贡献等方法来计算其平均结构性质与临界参数,再代入适当的数学模型中进行相平衡数据的计算。本文假定原油中的烷烃、环烷烃、芳香烃主要有6种不同的官能团,具体的基团类型见表6。

表6 组成原油的基团类型

采用Lu等[19]提出的由折光率(n)、相对密度(d)和摩尔质量(M)组成的n-d-M法结合线性规划(LP)的n-d-M-LP法,计算得到原油的芳环碳数CA、环烷碳数CN、烷烃碳数CP和摩尔质量,见式(22)—(25)。混合物的物性数据及假设组分的官能团数量分别见表7和8。

(22)

(23)

(24)

M=26n1+13n2+14n3+27n4+14n5+15n6

(25)

表7 原油混合物的物性数据

表8 假设组分的官能团数量

假设原油中的官能团有m种,每种官能团含vk个碳原子,分子量为Mk,官能团k有nk个,可得式(26)—(29)。

(26)

(27)

(28)

(29)

式中:L={l|芳香环的各种官能团},F={f|环烷环的各种官能团},H={h|烷烃的各种官能团}。

采用Constantinou等[20-21]提出的C-G法对加入不同凝析油的体系进行临界参数(Tc、pc、ω)的预测。通过C-G法计算得到的CO2-原油以及CO2-原油-凝析油混合物体系的临界参数见表9。该方法的基本原理为基团贡献法,具体表达形式见式(30)—(32)。

Tc=181.728×ln(∑niΔTci+∑njΔTcj)

(30)

(31)

ω=0.408 5×(1.150 7+∑niωi+A∑njωj)

(32)

式中:ni、nj分别为i和j组分中官能团的数量,Tci、Tcj分别为i和j组分的临界温度,pci、pcj分别为i和j组分临界压力,ωi、ωj分别为i和j组分偏心因子。

表9 混合物体系的临界参数

选用YSL四次状态方程对实验数据进行回归,得到加入不同质量分数凝析油体系的二元相互作用参数kij,然后将计算结果代入到状态方程进行拟合,计算得到平衡压力和CO2气相摩尔分数,并与实验数据进行对比。通过状态方程计算kij、pc和y的平均相对偏差Ym,结果见表10,相平衡数据计算值与2.1节实验值的对比见图3。

表10 状态方程的拟合结果

图3 CO2-原油体系相平衡数据的实验值与计算值的比较Fig.3 Comparison between experimental data and calculated value of CO2-crude oil system

由表10和图3可以看出:通过四次状态方程拟合得到的相平衡数据与实验值吻合性较好,平衡压力的最大平均相对偏差为2.64%,CO2气相摩尔分数的最大平均相对偏差为0.96%,在误差允许范围内,说明采用YSL四次状态方程对于高温高压下CO2-原油复杂体系的气液相平衡数据有着较为理想的关联计算能力。

2.3 降低最小混相压力的计算

为了探究凝析油的含量对最小混相压力的影响,定义方程见式(33),计算结果见表11。

(33)

式中:pTAD为加入凝析油后CO2-原油体系最小混相压力的平均下降值;N为实验数据点数;po和pe分别为相同CO2溶解度下CO2-原油和CO2-原油-凝析油体系的压力。

结合图3与表11可以看出:CO2-原油体系的相平衡压力随着凝析油质量分数的增加而减小,pTAD随着凝析油质量分数的增加而增大,当加入15%的凝析油后,pTAD可达10.241 MPa。结果表明,凝析油的加入能够有效地降低原油的最小混相压力,是一种很有开发前景的原油开采添加剂。

表11 加入不同质量分数凝析油的平均降低压力

3 结论

1)通过静态高压相平衡装置对CO2在原油中的溶解度进行测定得到：相同温度下，CO2的溶解度随着压力的上升而增大;相同压力下，CO2的溶解度随着加入凝析油含量的增大而增大。表明凝析油的加入能有效降低原油最小混相压力。

2)采用基于基团贡献法的n-d-M-LP法和C-G法预测了不同混合体系的临界参数,并使用四次状态方程对实验数据进行拟合,计算得到平衡压力以及CO2气相组成。平衡压力与气相组成的最大偏差分别为2.64%和0.96%,说明n-d-M-LP法和C-G法对混合物临界参数的预测以及四次状态方程对相平衡数据的关联是准确且可靠的。

3)计算了不同含量凝析油对CO2-原油体系最小混相压力的降低情况。随着凝析油含量的增加,混合体系的平均压降逐渐增大,当加入15%凝析油时,最高压降达10.241 MPa,说明凝析油是一种优良的原油开采添加剂。