电-Fenton法处理印染废水的研究进展

王安 唐婧

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)

如今我国经济产业蒸蒸日上，其中印染行业作为我国的主要经济产业之一，给人们增加财富的同时也带来了极大的污染，破坏了生态环境。据统计，我国废水总排放量逐年增加，目前已上升至全国工业部门排放量中的第3位，其中日均排放量最多的就是印染废水，可达3.0～4.0×106t，成为了水体的主要污染来源[1]。

1 芬顿法

目前国内外对印染废水的处理方法主要有3大类，物理法、生物法和化学法。由于废水水质、pH、色度等差异较大以及许多难降解物质增加等问题，上述方法处理效果难以保证，并且在处理过程当中，一旦某一环节出现问题，遗漏或不慎排放染料废水，其中的大量化学合成物品会导致环境被破坏和污染，也会阻碍生态文明的建设。

目前除了上述的常规方法，高级氧化技术(AOPs)得到了国内外的重视与认可，其具有适用范围广，反应速率快等优点，同时使印染废水的可生化性得到很大改善，利用反应过程中生成强氧化性的羟基自由基(·OH)，使废水得到更有效、更彻底的降解处理[2,3]。

法国科学家H J Fenton在探索氧化性的实验中，偶然发现了亚铁离子将双氧水催化生成了一种具有比H2O2更强的氧化性的·OH，由此以其名字命名了Fenton氧化法。

2 电芬顿法

2.1 电芬顿与传统芬顿的比较

在传统芬顿法中，需要添加过氧化氢溶液，而过氧化氢溶液有很强的易分解性，不易久存，且过氧化氢制作相关经费偏高，导致经济效益不理想。而在电芬顿法中，过氧化氢溶液会伴随电化学反应进行而产生，而对于传统芬顿中Fe2+的外加，在电芬顿中可以在阴极发生再生，不必持续投加Fe2+，以可控速率发生反应，既消除了H2O2运输问题，又解决了储存时的安全隐患[4]，节约了成本，持续产生适量·OH的利用效率得到提高的同时也增加了有机污染物的降解率[5]。目前电芬顿比芬顿试剂法降解废水和有机污染物效果显著而被广泛使用与研究[6]。

2.2 电芬顿的基本原理

酸性条件下，Fe2+通过外加或者利用牺牲阳极产生，同时向阴极曝气，通过电化学反应，O2在阴极持续产生过氧化氢[7]，如式(1)所示：

O2+2H++2e-→H2O2

(1)

过氧化氢与Fe2+反应生成·OH，俗称羟基自由基，如式(2)所示。其具有很强的氧化性，氧化电位可达到2.8EV；能够氧化水中许多有机污染物，在无二次污染的前提下，有毒有害物可被氧化成水和二氧化碳等物质[8]。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(2)

Fe3+得电子被还原，在阴极发生电化学反应生成Fe2+，如式(3)所示。

Fe3++e-→Fe2+

(3)

Fe3+也可与H2O2反应生成Fe2+，如式(4)所示。

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

(4)

Fe3+与体系中间产物HO2反应生成Fe2+，如式(5)所示。

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

(5)

Fe3+与O2-反应生成Fe2+，如式(6)所示。

Fe3++O2-→Fe2++O

(6)

当有卤族自由基一类有机物存在时，Fe3+与卤族反应生成Fe2+，如式(7)所示。

Fe3++R·→Fe2++R+

(7)

2.3 电芬顿法阴阳极的选择

电芬顿法中的化学反应，选择合适的电极会取得巨大的实验效果。电极材料的比表面积巨大，且催化活性好，反应中可以很好地抑制H+还原为H2。电芬顿法中阳极一般选择的材料为石墨、金属氧化物等，具有较高析氧电位的DSA类电极也经常被使用；通常阴极材料采用石墨、活性炭纤维板等。当石申等[9]人使用电芬顿法去除印染废水，将钛涂钌铱、活性碳纤维作为电极，在9V的电压下，投加150mg·L-1的FeSO4，曝气量为0.1m3·h-1，在pH值为3的条件下，40min内COD的去除效果最好，达到73.5%。Hsiao Y[10]等人采用石墨作为电极，用电芬顿法处理氯苯和酚废水溶液，发现在电芬顿法中铁离子和过氧化氢在原位生产和循环上的效果比传统芬顿法更好。

3 三维电极电芬顿法

3.1 三维电极的概念

在20世纪60年代末期，Bickhurst J R[11]提出三维电极概念。三维电极又被称为粒子电极，是一种新型的电化学降解反应器。将粒状或碎屑状的工作电极材料加入到传统二维电极中后使其表面负载电性，成为第3极，在第3极材料表面发生电化学反应。

3.2 三维电极电芬顿工艺

在三维电极反应器中，利用高梯度的电场作用使加入的填充粒子被感应变成极性粒子，即在粒子的两端发生阴、阳极反应，形成一个立体的电极，粒子与粒子之间存在着很多个微电解池，三维电极表面通过电解产生或外界提供的O2还原产生H2O2，在金属催化剂的作用下生成氧化性极强的自由基·OH，与电芬顿法中铁离子和过氧化氢溶液产生的羟基自由基共同氧化有机污染物和降解废水，当自由基·OH本身被还原以后也不会造成二次环境污染。而且三维电极的比表面积较大，处理效率高，易于发生电解反应，从而使废水中有机污染物降解得更加彻底[12]。

艾智慧等[13]人利用三维电极电芬顿体系处理废水，阳极采用泡沫镍，阴极采用活性炭纤维。实验结果表明，将三维电极与电芬顿联用比任意单一使用去除率都好，在30min反应时间内达到了99.00%。

4 光电芬顿法

光电芬顿法在电芬顿过程中加入紫外光或可见光照射溶液，可使电芬顿工艺的降解效率得到大幅度提高。光电芬顿法与传统电芬顿法相比，前者降解和矿化有机物的程度较高[14,15]。在电芬顿的过程中通过加入紫外光，可以发生协同催化作用降解有机物，同时会促进产生更多的·OH，如式(8)所示，Fe(OH)2+发生氧化还原反应得到Fe2+和·OH[16,17]。通过铁(Ⅲ)-羧酸盐配合物的发挥性可以促进紫外线催化，加快了光解反应速度[18]，如式(9)所示。

周笑绿[19]等人利用光电芬顿法处理甲基蓝模拟印染废水，在15V的电压下，pH为2.5，控制极板间的间距为6.5cm，电极面积为9.5cm2，光照120min反应时间内，处理效果最好。

Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH

(8)

Fe(OOCH)2++hv→Fe2++CO2+R·

(9)

5 光催化三维电极电芬顿法

光催化三维电极电芬顿工艺是在三维电极反应器中，加入可见光或紫外光形成协同效应，可使有机物的降解效率得到大幅度提高。可以同时进行电极的氧化反应，粒子电极发生直接氧化，阳极间接氧化生成羟基自由基，阴极生成过氧化氢溶液，与溶液中的Fe2+离子发生反应产出羟基自由基，这是集多种方法于一体协同发生的电化学氧化技术。康泽双[20]等人在利用三维光电催化体系降解亚甲基蓝实验中，阳极采用钛网电极，阴极采用石墨片，粒子电极由TiO2/蛭石与石墨组成，对亚甲基蓝的脱色率达到了51.9%，高于二维电极(25.4%)和单纯的光催化(20.7%)的脱色率。刘钰鑫[21]等人模拟太阳光协同三维电极电芬顿降解甲基橙溶液，采取TiO2纳米管为阳极，石墨为阴极，粒子电极由泡沫镍颗粒组成，实验结果表明，在该体系下甲基橙溶液的去除可高达93.77%。

6 总结与展望

将2种或2种以上的高级氧化法联合使用进行处理废水的实验研究越来越多，虽然三维电极电芬顿法和光电芬顿法处理印染废水有较好的效果，但是将这三者联合协同处理废水的效果更佳，在反应中也可以实现离子的循环再生，且有着操作设备简单、节约能耗、无二次污染的优点。

今后使用光催化三维电极电芬顿工艺处理印染废水可从下面几个方面探索最佳降解的条件。电极材料的选择，既要有强的电解能力，同时又可以接收光能产生可催化性物质；在三维电极电芬顿中探索浓度、曝氧气强度、极板间距、pH值这几个因素下对印染废水COD的去除效果；选择一种合适的光源，可对比自然光与紫外光对印染废水的降解影响。