光致变色天然白色方钠石宝石学和光谱学特征探究

剡晓旭，岳素伟, 2*，苏绿曼，王志文

1. 广州城市理工学院珠宝学院, 广东 广州 510800 2. 广州城市理工学院珠宝研究所, 广东 广州 510800

引 言

1 实验部分

1.1 常规宝石学特征

选取抛光后的弧面白色方钠石3颗，按重量从小到大依次编号fn-01，fn-02，fn-03。选择双波段紫外荧光灯和便携式双波段紫外荧光灯分别对样品进行UVA(365 nm)和UVC(254 nm)两个波数段照射，使样品快速变色，选择便携式白光LED灯和光纤灯使样品快速褪色，并记录颜色变化。

天然白色方钠石样品为微透明状集合体，玻璃光泽，具中等至弱的橙粉-橙红色荧光。样品平均比重为2.38，略高于常见方钠石(2.25)； 所测样品折射率为1.52～1.48，高于常见方钠石(1.48)(表1)。样品内部裂隙发育且常见固态矿物包裹体，具参差状断口。

表1 天然白色方钠石的常规宝石学特征Table 1 The standard characteristic of natural white sodalite

1.2 光致变色现象

白色方钠石受UVA照射5 min变为紫红色并维持1～2 min，色调浓度随紫外光照时间延长而持续加深，经白光LED或实验光纤灯近距离照射10 s，样品褪至初始白色[图1(a)]。采用UVC照射天然白色样品，紫红色调浓度持续加深且较为稳定，经白光LED灯照射也难以快速恢复至初始白色[图1(a)]。天然和光致变色后样品经不同波段短暂紫外光照射表现为： UVA下呈强至中的橙粉色-橙红色荧光[图1(b)]，UVC下呈中至弱的橙粉色-橙红色荧光[图1(c)]。肉眼观察可知，样品UVA下紫外荧光均强于UVC，初始白色样品紫外荧光明显强于光致变色后的紫红色方钠石[图1(b, c)]。

图1 天然白色方钠石的光致变色和紫外荧光特征Fig.1 The photochromism and fluorescence characteristic of natural white sodalite

1.3 测试方法

采用布鲁克TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行反射法(范围： 2 000～400 cm-1)和透射法(范围： 8 000～4 000 cm-1)测试，分辨率： 4 cm-1，扫描次数： 32。采用广州标旗GEM-3000型紫外-可见光分光光度计对样品进行测试，检测范围： 200～1 100 nm，平滑宽度3，电压220 V，功率250 W。红外光谱和紫外光谱测试，均在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成。采用布鲁EMXplus-10/12型电子顺磁共振波谱仪进行实验测试，于广东工业大学分析检测中心完成，测试条件为室温，磁场范围(4 100±2 000) G，扫描时间为120 s，工作频率为9 838 Mc·s-1。

2 谱学特征分析

2.1 红外光谱(FTIR)

样品fn-02中红外光谱显示[Si6O18]基团振动模式[图2(a)]，1 002 cm-1处强吸收峰归属于[Si6O18]基团不对称伸缩振动νas(Si—O—Si)； 734, 711和664 cm-1三处吸收峰归属于[Si6O18]对称伸缩振动νs(Si—O—Si)[2]，另有观点[8]认为700～800 cm-1区间吸收峰由AlⅣ—O基团振动引起； 而470和435 cm-1处吸收峰则归属于[Si6O18]面外弯曲振动γ[O—Si—O][2, 9]。该样品近红外光谱主要显示OH-和H2O振动模式[图2(b)]，7 033 cm-1弱吸收峰归属于OH-的伸缩振动一级倍频吸收； 6 950 cm-1弱吸收峰则归属于OH-的伸缩振动一级倍频吸收； 5 250 cm-1强吸收峰归属于H2O的弯曲振动与伸缩振动的组合吸收，廖尚宜等[2]认为3 438和1 623 cm-1分别归属于H2O的弯曲振动与伸缩振动，证实样品中有结晶水存在； 4 698和4 555 cm-1位于4 600～4 150 cm-1区间，与金属阳离子(M)和O—H相互吸引而成的面外弯曲振动γ(M—OH)有关，其中M代表Mg2+, Na+, K+, Al3+等金属阳离子[10]。与方钠石标准中红外吸收特征[2, 8-10]比较，所测样品中红外吸收峰出现1～20 cm-1偏差，是由Al替代Si进入四面体引起结构畸变而导致振动偏移，1 200～800 cm-1波数区间的谱峰反映[Si6O18]基团不对称伸缩振动，随着硅氧四面体结构中AlⅣ含量的减少区间内吸收峰向高波数方向迁移[8]。

图2 天然白色方钠石的中-近红外光谱特征Fig.2 FTIR characteristic of natural white sodalite

2.2 紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)

图3 天然和紫外光致变色方钠石的紫外-可见光吸收光谱特征Fig.3 The comparison of UV-Vis spectra between natural samples and its tenebrescence state

2.3 电子自旋共振波谱(EPR)

图4 天然和紫外光致变色方钠石EPR波谱特征对比Fig.4 The comparison of EPR spectra between natural sample and its tenebrescence state

3 光致变色机理探讨

根据UV-Vis与EPR结果，并结合前人对合成方钠石材料的研究，发现方钠石荧光和光致变色机理可以利用能带理论得到较好的解释。

由于UVA和UVC的能量差异，当UVA辐照时，主要产生S2-→S-+e-，只有很少一部分电子形成F心，其余返回S2-附加能级，并释放荧光，或被过渡能级储存，随后形成磷光[图5(a)]。正因形成色心较弱，因此光致变色后极不稳定，只能维持1～2 min。

图5 光致变色白色方钠石的能带跃迁机制(据文献[14]修改)Fig.5 The band transition mecahnism of tenebrescence of white sodalite (modified from Ref.[14])

4 结 论

(1)白色方钠石受UVC辐照10 min后，紫色调浓度持续加深且变稳定，说明样品经短波紫外光辐照可产生稳定的光致变色，具有良好的观赏和应用价值。

(2)FTIR光谱1 002 cm-1处强吸收峰与标准方钠石吸收特征相比向高波数方向偏移约20 cm-1，指示硅氧四面体结构中AlⅣ含量减少，结合EPR波谱结果，认为是由Mn2+和Ti3+替换AlⅣ—O和SiⅣ—O四面体结构所致。

(3)天然白色方钠石中存在VCl色心吸收539 nm(700～443 nm)可见光，加之紫外区的拖尾吸收，使得样品呈紫红色光致变色效应，3 480 G(g=2.020)处单一谱峰可作判别依据。因此，受紫外激发形成的VCl色心(F心)是光致变色的主要原因。