基于光谱学分析的水泥基渗透结晶防水材料作用机理探讨

贺雄飞，黄 伟，唐 刚，张 浩*

1. 广东省隧道结构智能监控与维护企业重点实验室，广东 广州 511458 2. 中铁隧道勘察设计研究院有限公司，广东 广州 511458 3. 安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032

引 言

水泥是全球用量最大的建筑材料，广泛应用于建筑、桥梁、道路、隧道等领域并发挥重要作用[1]。一方面水泥在水化成型过程中不可避免产生不同孔径的孔隙结构，另一方面外界应力及环境作用(碳化、氯盐侵蚀、冻融等)也会对水泥基材料造成影响形成新的孔隙结构。上述孔隙结构的存在导致水泥基材料的力学性能和抗渗性能的降低，并且进一步影响水泥基材料构件的长期服役性能。因此，在工程建筑领域，对于水泥基材料裂缝的控制与修复已经成为焦点问题[2]。近年来，随着功能材料研究的不断发展，水泥基材料裂缝自愈合技术逐渐成为研究热点[3]，目前常见的水泥基材料自愈合技术包括微胶囊法、渗透结晶法以及生物细菌矿化法[4-6]，其中渗透结晶法具有制备工艺简单、条件可控、便于施工等优点，其主要原理是在水泥基材料制备过程中加入渗透结晶材料，渗透结晶材料的活性成分在水泥基材料干燥状态下处于休眠状态，一旦水泥基材料出现开裂漏水时，休眠状态的水泥基材料发生化学反应形成结晶体，可以有效填充孔隙结构，实现水泥基材料的裂缝自愈合。

水泥基渗透结晶技术自20世纪40年代产生以来，因其具有优良的自修复抗渗性能，已经广泛在欧洲、美国、日本、新加坡等国家应用。我国自20世纪90年代将水泥基渗透结晶材料引入防水工程领域，经过30年的发展，水泥基渗透结晶材料已经在建筑、隧道、桥梁、水工等领域应用。目前我国对于水泥基渗透结晶防水材料的研究侧重于工程应用及其性能，如杨晓华等将商用级渗透结晶型防水涂料Penetron按照水泥总质量0.6～1.6 Wt%加入到水泥浆液中，系统研究其对水泥浆液施工性能的影响[7]。李冰等将水泥基渗透结晶型防水材料掺入混凝土中，通过抗压强度回复率, 劈裂抗拉强度回复率和二次抗渗压力的测定, 确定了该材料的最佳掺量，通过扫描电镜对其微观形貌进行分析[8]。上述研究表明，我国对于水泥基渗透结晶防水材料的研究侧重于工程应用，而对于其作用机理的研究较少，因此我们基于X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外仪(FTIR)分析了渗透结晶防水材料的组分，在此基础上研究了渗透结晶防水材料掺入水泥后对构件的力学性能影响，利用扫描电子显微镜(SEM)与X射线衍射光谱仪(XRD)对水泥基渗透结晶防水材料构件的微观形貌和物相组成进行分析，结合抗压强度回复率、抗渗压力等相关数据，阐明水泥基渗透结晶防水材料作用机理。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

硅酸盐水泥，PO42.5，马鞍山海螺水泥有限责任公司； 石英砂，0.5～4 mm，智力环保科技有限公司； 硫铝酸盐水泥，上海舜安建材有限公司； 滑石粉，800目，大凡化工有限公司； 重质碳酸钙，400目，山东优索化工科技有限公司； 普洛瓦渗透结晶防水材料，四川永亮科技发展有限公司； 所用水为市政用水。

1.2 仪器

JJ-5型水泥胶砂搅拌机(浙江土工仪器制造有限公司)； ZT-96型水泥胶砂震实验台(浙江土工仪器制造有限公司)； HBY-40B型水泥(砼)恒温恒湿标准养护箱(浙江省上虞市土工仪器有限公司)； SS-15型砂浆渗透仪(沧州晶硕试验仪器有限公司)； STDKZ-5000型水泥电动抗折机(浙江土工仪器制造有限公司)； DYE-300型水泥压力试验机(南京宇达兴科仪器科技有限公司)； NANO SEM430型扫描电子显微镜(美国FEI公司)； D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)； Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司)。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

称量好的硅酸盐水泥、石英砂、标准砂、硫铝酸盐水泥、渗透结晶防水材料、水等充分混合，加入40 mm×40 mm×160 mm三联模试件，用振动台振实，移入标准养护箱养护1 d后脱模，继续在标准养护条件下[环境温度(20±2) ℃，HR≥95%]下进行养护，获得水泥基渗透结晶防水材料试件与水泥基材料试件，测试其7，14和28 d的抗折强度及抗压强度, 相关物料配比如表1所示。

表1 水泥基渗透结晶防水材料与水泥基材料的物料配比Table 1 The compositions of cement-based material and CCCW

1.3.2 性能测试与表征

依据《水泥胶砂强度试验》(GB/T 17671—1999)测试水泥基渗透结晶防水材料的力学性能，即抗压强度和抗折强度。依据《水泥基渗透结晶防水材料》(GB 18445—2012)测试水泥基渗透结晶防水材料的抗渗性能。采用40 mm×40 mm×160 mm三联模试件，在标准养护条件下养护28 d后，进行抗压强度试验。测得其极限抗压强度(100%P)，然后分别将水泥基材料试件和水泥基渗透结晶防水材料试件加载至80%P且在标准条件下分别养护7，14，28和56 d后，测得其第二次抗压强度。因此水泥基渗透结晶防水材料的抗压回复率为式为Kt=IR/I0×100%，其中I0为极限抗压强度，MPa；IR为第二次抗压强度，MPa；KI为抗压强度回复率。

采用德国布鲁克公司D8ADVANCE型X射线衍射仪对渗透结晶防水材料、水泥基渗透结晶防水材料的物相组成进行分析。美国热电公司Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪对渗透结晶防水材料的结构组成进行分析。美国FEI公司NANO SEM430型扫描电子显微镜对渗透结晶防水材料的微观形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 渗透结晶防水材料的组分分析

图1 渗透结晶防水材料的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of permeable crystalline waterproof material

图2 渗透结晶防水材料的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of permeable crystalline waterproof material

2.2 水泥基渗透结晶防水材料的物相组成分析

图3为不同龄期水泥基材料的XRD谱图、图4为不同龄期水泥基渗透结晶防水材料的XRD谱图。从图3可以看出，水泥基材料的主要物相组成为碳酸钙、滑石粉、石英砂等，并且随着水泥基材料的进一步水化，逐渐生成钙矾石、C—S—H凝胶、氢氧化钙等。从图4可以看出，水泥基渗透结晶防水材料的主要物相组成也为碳酸钙、滑石粉、石英砂等，但是随着水泥基渗透结晶防水材料的进一步水化，其出现的C—S—H凝胶峰强随着龄期延长显著提高，这进一步说明水泥基渗透结晶防水材料水化过程中，其体系中存在的乙二胺四乙酸盐与钙离子形成的钙离子络合物再与硅酸钠、二硅酸钠形成C—S—H凝胶，从而进一步促进C—S—H凝胶的产生。

图3 不同龄期水泥基材料的XRD谱图a： 7 d； b： 14 d; c: 28 dFig.3 XRD spectra of cement-based materials at different agesa： 7 d； b： 14 d; c: 28 d

图4 不同龄期水泥基渗透结晶防水材料的XRD谱图a： 7 d； b： 14 d; c: 28 dFig.4 XRD spectra of CCCW at different ages a： 7 d； b： 14 d; c: 28 d

2.3 水泥基渗透结晶防水材料的力学性能分析

图5为不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的抗折强度。从图5可以看出，水泥基材料7，14和28 d的抗折强度分别为3.28，3.35和3.90 MPa，而水泥基渗透结晶防水材料7，14和28 d的抗折强度分别为2.65，3.29和4.35 MPa。说明水泥基渗透结晶防水材料在水化后期(28 d)，其抗折强度大幅提高。图6为不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的抗压强度。从图6可以看出，水泥基材料7，14和28 d的抗压强度分别为12.45，13.18和16.49 MPa，而水泥基渗透结晶防水材料7，14和28 d的抗压强度分别为12.11，14.57和16.77 MPa。说明水泥基渗透结晶防水材料在水化中、后期(14和28 d)，其抗压强度大幅提高。综上所述水泥基渗透结晶防水材料在水化过程前期(7d)的力学性能较低，但是中、后期(14和28 d)的力学性能显著提高，说明在水化过程前期乙二胺四乙酸盐与钙离子发生络合反应形成亚稳态钙离子络合物，在水化过程中、后期亚稳态钙离子络合物与硅酸根进行反应生成C—S—H凝胶，实现对水泥基材料中缝隙及孔洞封堵，提高力学性能。

图5 不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的抗折强度Fig.5 Flexural strengths of cement-based materials and CCCW at different ages

图6 不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的抗压强度Fig.6 Compress strengths of cement-based materials and CCCW at different ages

2.4 水泥基渗透结晶防水材料的微观形貌分析

图7为不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的微观形貌。从图7(a)—(c)可以看出，水泥基材料经过7 d水化后，开始呈现孔隙结构； 经过14 d水化后，孔隙结构明显； 经过28 d水化后，孔隙结构无显著改变。从图7(d)—(f)可以看出，水泥基渗透结晶防水材料经过7 d水化后，部分区域依然呈现缝隙和孔洞结构； 经过14 d水化后，缝隙处出现包衣状填充物，此包衣状填充物为缝隙中钙离子与硅酸钠、二硅酸钠形成的C—S—H凝胶，与此同时缝隙外围开始生长结晶状物质，即碳酸钙结晶，因此C—S—H凝胶与碳酸钙结晶的生成可以减少孔隙结构，提高致密性； 经过28 d水化后，缝隙结构基本消失，说明所生成的C—S—H凝胶与碳酸钙结晶进一步填充孔隙结构，提高致密性。上述数据进一步说明渗透结晶防水材料对提高水泥基材料的中、后期致密性起到关键作用。

图7 不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的微观形貌(a)： 水泥基材料7 d； (b)： 水泥基材料14 d； (c)： 水泥基材料28 d； (d)： 水泥基渗透结晶防水材料7 d；(e)： 水泥基渗透结晶防水材料14 d; (f)： 水泥基渗透结晶防水材料28 dFig.7 Micro Morphologies of cement-based material and CCCW(a)： Cement-based material 7 d; (b)： Cement-based material 14 d; (c)： cement-based material 28 d;(d)： CCCW 7 d; (e)： CCCW 14 d; (f)： CCCW 28 d

2.5 水泥基渗透结晶防水材料的自愈合性能研究

图8为不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的抗压回复率。从图8可以看出，水泥基材料经过预压处理后分别养护7，14，28和56 d的抗压强度分别为11.36，13.34，15.19和15.44 MPa，其对应的抗压回复率分别为68.89%，80.92%，92.14%和93.65%。说明经过预压处理后，水泥基材料可以恢复一定的抗压性能，这是因为水泥基材料中含有未水化完全的水泥颗粒可以进一步反应，生成C—S—H凝胶以及氢氧化钙。水泥基渗透结晶防水材料经过预压处理后分别养护7，14，28和56 d的抗压强度分别为13.57，15.15，16.85和17.76 MPa，其对应的抗压回复率分别为80.91%，90.35%，100.44%和105.90%。说明掺入渗透结晶防水材料的水泥基渗透结晶防水材料，其自愈合性能显著提高，这是因为水泥基渗透结晶防水材料中不仅含有未水化完全的水泥颗粒，而且还含有渗透结晶防水材料生成的C—S—H凝胶与碳酸钙结晶，从而在水泥基渗透结晶防水材料的水化过程中、后期(14，28和56 d)提高自愈合性能。

图8 不同龄期水泥基材料、水泥基渗透结晶防水材料的抗压回复率Fig.8 Strength restoration ratios of cement-based material and CCCW at different ages

2.6 水泥基渗透结晶防水材料的抗渗性能研究

表2为水泥基渗透结晶防水材料与水泥基材料的抗渗性能。从表2可以看出，水泥基材料的一次抗渗压力与二次抗渗压力皆为0.4 MPa，说明水泥基材料经过28 d养护后，其抗渗性能没有明显提升。水泥基渗透结晶防水材料的一次抗渗压力与二次抗渗压力分别为0.8和0.9 MPa，即一次抗渗压力与二次抗渗压力分别为200%和225%，说明渗透结晶防水材料掺入水泥基材料可以明显提高其抗渗性能。这是因为在水化过程中、后期，水泥基渗透结晶防水材料中C—S—H凝胶与碳酸钙结晶填充孔隙结构，提高抗渗性能。

表2 水泥基渗透结晶防水材料与水泥基材料的抗渗性能Table 2 Permeability resistances of cement-based material and CCCW

2.7 水泥基渗透结晶防水材料的作用机制分析

通过以上研究可以得出水泥基渗透结晶防水材料的作用机制。渗透结晶防水材料中主要含有氧化钙、硅酸钠、二硅酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、减水剂以及乙二胺四乙酸盐等成分。其中，硅酸钠、二硅酸钠以及混凝土本身可以提供丰富的硅酸根离子； 氧化钙，氢氧化钙可以通过溶解提供丰富的游离钙离子； 碳酸钙可以通过自身溶解产生钙离子、碳酸根以及碳酸氢根； 乙二胺四乙酸盐可以与水泥基材料中钙离子进行络合形成易溶于水的亚稳态钙离子络合物，钙离子络合物以水为介质在水泥基材料孔隙结构中富集。富集后的钙离子络合剂可以和硅酸根反应形成C—S—H凝胶。与此同时，钙离子络合物可以和碳酸根以及碳酸氢根反应生成碳酸钙晶体。C—S—H凝胶以及碳酸钙晶体可以对水泥基材料中的缝隙结构进行填充修补，提升水泥基材料的致密性，从而有效提高水泥基材料的抗渗性能和力学性能性。

3 结 论

(1)渗透结晶防水材料的主要成分为氧化钙、硅酸钠、二硅酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、稠环芳烃类减水剂、乙二胺四乙酸盐。

(2)掺入渗透结晶防水材料的水泥基渗透结晶防水材料，其力学性能、抗渗性能、自愈合性能优越，即7，14和28 d的抗折强度分别为2.65，3.29和4.35 MPa，抗压强度分别为12.11，14.57和16.77 MPa； 一次抗渗压力与二次抗渗压力分别为0.8和0.9 MPa； 7，14，28和56 d的抗压回复率分别为80.91%，90.35%，100.44%和105.90%。