拉曼Mapping研究白云鄂博萤石型稀土矿物赋存特征及分布规律

张铁柱，张宇轩，刘赛余，李航任，徐文策，张金山，欧阳顺利*，吴楠楠

1. 内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010 2. 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用省部共建国家重点实验室，内蒙古 包头 014010 3. 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010 4. 内蒙古科技大学理学院，内蒙古 包头 014010

引 言

独居石矿物作为世界上应用最早的稀土矿产资源，在冶金、军事、化工材料等科技产品中得到广泛的应用。我国20世纪70年代开始高速发展稀土行业，白云鄂博独居石矿成为稀土元素主要生产矿物质之一[1-2]。白云鄂博矿床成因复杂，目前已发现有71种元素，170余种矿物，自发现以来主要以开采铁矿石为主，利用稀土等贵金属元素矿物为辅的综合利用模式[13]。近十几年，前人已对白云鄂博矿床的地质背景、年代学、地球化学[14]，尤其是对各类型矿石进行大量的工艺矿物学研究[15]。大部分采用光学显微镜、X射线衍射分析、场发射扫描电子显微镜或矿物解离分析等技术手段，对白云鄂博矿的矿物学特征研究较为充分[14-15]。

白云鄂博稀土独居石矿物在矿体内分布较广，主要以磷酸盐形式存在，产状也多种多样，形成时间较长。该类型矿石富集稀土矿集合体形成条带状和细脉状构造，条带状的宽度一般为几毫米或数厘米宽，多成紫黑色，粒度较大不均匀[3]。其他共伴生矿物如磁铁矿、赤铁矿、白云石、重晶石、氟碳铈矿等多成镶嵌状态分布于萤石矿物中[3]。条带状萤石型稀土矿物常以氟碳铈矿和独居石矿物为主[3]。经几十年的开采，稀土矿产急剧减少，其工业储量世界由原来的80%下降到23%[4]。随着开采深度的增加，原生矿物不断增多，萤石型稀土矿物成份不断变化。现阶段条带状萤石型稀土矿物及其共伴生矿赋存状态有待于深入了解。如何利用好现存稀土矿产资源，须及时认清其矿物组成、结构、矿相分布状态，以便及时调整选矿工艺。目前，未见到利用拉曼Mapping成像技术结合SEM(EDS)方法，对白云鄂博共伴生矿物的赋存特征研究进行相关报道。

因此，利用拉曼Mapping与SEM(EDS)技术结合矿物学的分析方法，在相同区域条件下，分析萤石型稀土矿物组成、元素赋存状态、矿物嵌布粒度以及其他矿物的共伴生状态[5-7]。对现阶段白云鄂博开采稀土矿及矿产资源综合利用具有现实性价值[6, 12-13]。

1 实验部分

样品取自内蒙古包头市白云鄂博矿主矿体内，采样地点为主矿下盘，具体位置(N41°47.408′，E109°58.737′)。选取具有代表性条带状萤石型稀土矿石，矿石大小为18 cm×15 cm×10 cm, 单块矿石重约8 kg(见图1)。图中从左至右清晰可见条带状岩脉，浅黄色条带状矿物为稀土矿物，紫色条带状矿物为萤石矿物，深灰色为磷灰石与重晶石共生矿物，右下角有大颗粒状黄色富集物为黄铁矿。此矿物为现阶段采场具有代表原生条带状萤石型稀土矿物。

图1 白云鄂博矿条带状萤石型稀土矿物采集样品图Mnz： 独居石； Fl： 萤石； Ap： 磷灰石； Brt： 重晶石； Py： 黄铁矿Fig.1 Sample of banded fluorite type of Bayan Obo MineMnz： Monazite； Fl： Fluorite； Ap： Apatite； Brt： Barite； Py： Pyrit

矿物经切割、抛光、喷金后，利用德国ZEISS Suppra 55(FESEM)场发射扫描电子显微镜与附带能谱仪(EDS)在15 kV加速电压下，1.00×10-8A，对样品进行微区元素组成、相对元素含量分析并结合EDS技术对样品进行面扫分析。

利用内蒙古科技大学省部共建国家重点实验室拉曼光谱仪配有的莱卡(LEICA DM2700M)显微镜观察，圈定出含目标矿物区域。使用本实验室拥有的英国Renishaw inViaQontor显微共焦激光拉曼光谱仪进行光谱采集。激光器为Renishaw 532 nm半导体激光器，激光光束用Leica物镜X50物镜聚焦，光谱用内置硅片对520.5 cm-1峰进行校准，测试波长范围200～1 600 cm-1，探测器为Renishaw Centrus 1C4A78-1040×256。Stream point扫描，曝光时间为1 s，累积次数为1次，光栅为1 800 |·mm-1(vis)，激光功率为26.1 mW； Mapping Stream HR扫描步进为1 μm，曝光时间0.2 s，单点累计1次，激光功率为5.16 mW。实验数据通过仪器自带WiRE5.0软件进行拉曼谱图数据处理。

2 结果与讨论

2.1 矿样多元素分析

由矿物的多元素分析结果，样品中主要金属由Fe，Ca，ERO，Nb，Mn，Al，K，Na和Si等元素构成，非金属由F，S和P等元素，矿样中CaO，F和总稀土含量分别为27.8%，19.75%和7.58%，其中钙与氟元素总和占47.55%，由此可见是典型的萤石稀土矿石。

表1 萤石型稀土矿样多元素含量分析表(Wt%)Table 1 Multi element content analysis results of fluorite rare earth sample (Wt%)

2.2 能谱分析

在样品表面选定区域对矿物进行场发射和能谱扫描，由SEM(EDS)测试结果可知，图像中扫描区域呈深灰色和浅灰色两类，浅灰色矿物颗粒呈半自形、块状颗粒不均匀分布镶嵌在深灰色矿物中[图2(a)]。由表2可知，对所选区域进行EDS面扫描，主要存在的元素包括Ca，Ba，S，P，C，O与稀土元素Ce，La，Nd。并对选区内的1，2，3和4这四个位置进行EDS点扫描。分析得到： 电子图像中深灰色区域主要有萤石矿物[图2(c，d)，2]构成，并且含有少量的磷灰石矿物[图2(b—f)，4]； 浅灰色区域由两个较大的重晶石矿物[图2(b，e，g)，1]颗粒与中等大小独居石矿物[图2(b，f，i—k)，3]的颗粒构成。其中稀土元素只存于中等大小颗粒的独居石中，独居石中并不含有Ba和S元素。但是独居石与重晶石存在的浅灰色位置都对稀土元素进行了标识。这是由于能谱扫描Ba，S与稀土元素Ce，La和Nd时激发能量线系太相近以及能谱分辨率较低。这就导致了稀土矿物在利用EDS对矿物的分布规律和共伴生关系分析上会造成误判，从而导致选矿工艺的不确定性，给整个选矿成本带来直接的经济损失，也会造成矿产资源的浪费。

表2 萤石型稀土矿样品面扫区域能谱分析值及元素含量计算表(Wt%)Table 2 Regional energy spectrum analysis value and element content calculation of fluorite type sample surface scanning (Wt%)

图2 萤石型稀土矿物的EDS图像和单点矿物能谱元素分布图Fig.2 EDS images and single point energy spectrum elemental distribution of fluorite type

表3 EDS单点能谱稀土元素相对含量呈(Ce>La>Nd)关系，表明此稀土矿物中铈元素含量总是多于其他稀土元素含量，所以可称为铈族独居石矿物。矿物中含有少量的铁矿物，呈粒状，块状，颗粒细一般为磁铁矿，被重晶石包裹着，粒度大小为10～30 μm[图2(h)]。对于白云鄂博这种复杂多金属矿床，矿物成因复杂，共伴生矿物极多，是否可以找到一种简单、精准的判断矿物组成、赋存分布关系及规律特征。

表3 独居石矿物单点能谱分析值元素含量计算表(Wt%)Table 3 The point energy spectrum element average content calculation of monazite (Wt%)

2.3 拉曼光谱分析

图3(a—e)为矿物在X50物镜显微共聚焦下的拉曼Mapping矿物分布特征图，图中清晰可见矿物共生关系。黄色方框内为拉曼Mapping扫描区域，扫描矿面大致可分为五种矿物，颜色最亮分布较散矿物颗粒为铁矿物一般为磁铁矿[图3(a)]。

图3(a)中1位置扫描区域图中呈深灰色，作为基底矿物几乎覆盖着整个矿物表面，由拉曼峰分析为萤石矿物化学式为CaF2，其拉曼散射峰位见表4。萤石矿物的拉曼特征峰普遍出现在220～650 cm-1范围内，本实验多次测量萤石矿物拉曼散射峰波数位于228，320，457和642 cm-1。与已知文献报道的拉曼特征峰略有不同[8]。拉曼波数位于320 cm-1拉曼峰强度相对较弱，可能是由于某些微量元素取代萤石矿物Ca2+晶格阵点所致，也可能是因为氟化钙在白云鄂博矿中地质年中多期成矿，对于氟化钙晶体中到底存在什么变化，导致拉曼特征光谱与已知文献略有不同，也是值得我们探讨和研究的[16]。通过萤石矿物主要位于320 cm-1处拉曼峰的强度进行标定得到萤石矿物拉曼Mapping分布规律图[图3(b)]。图中萤石矿物颗粒分布规律及与其他矿物共生关系清楚。扫描区域内萤石矿物颗粒较大，呈片状大面积包裹着其他矿物。萤石矿物拉曼Mapping分布区域与图2中EDS分布区域位置完全一致，但拉曼Mapping分布规律图更能体现萤石作为基底矿物形貌的分布特征。

图3(a)中2位置在显微共聚焦图下呈浅灰色，由拉曼峰分析为重晶石矿物化学式为BaSO4，为典型的硫酸盐矿物。重晶石矿物的拉曼峰位见表4，其拉曼散射峰位在400～1 200 cm-1范围内。根据晶格振动光谱理论和群论知识可知，重晶石内部[SO4]2-分为四种振动模式，ν1表示S—O对称伸缩模式、ν2表示S—O对称弯曲振动模式、ν3表示S—O反对称伸缩模式、ν4表示S—O反对称弯曲振动模式。重晶石矿物的拉曼峰归属为: 在451和459 cm-1两处拉曼峰为[SO4]2-的ν2对称弯曲振动模式，615和646 cm-1两处拉曼峰为[SO4]2-的ν4反对称弯曲振动模式，987 cm-1拉曼峰为[SO4]2-的ν1对称伸缩模式，1 183，1 103，1 141和1 167 cm-1四处拉曼峰为[SO4]2-的ν3反对称伸缩模式[9]。通过重晶石矿物主要位于987 cm-1处拉曼峰的强度进行标定得到重晶石拉曼Mapping分布规律图[图3(c)]。重晶石矿物的拉曼Mapping分布图与图2中EDS分布区域完全一致。重晶石矿物颗粒粒径较大，呈块状集合体分布在矿物中，颗粒大小为50～200 μm左右。矿物颗粒镶嵌在萤石矿物表面，在图3(a)中左下部区域矿物颗粒孔洞明显，由于矿物在形成过程中受铁矿物生长所致。拉曼Mapping分布规律图，直观可见重晶石矿物颗粒大小及与萤石矿物的嵌布关系。

图3 萤石型稀土矿物X50物镜显微共聚焦图、拉曼光谱图及Mapping成像矿物分布图(b)： 萤石； (c)： 重晶石； (d)： 磷灰石； (e)： 独居石Fig.3 Raman spectrogram and Mapping mineral distribution map of fluorite type X50 objective microscopic confocal map(b)： Fluorite； (c)： Barite； (d)： Apatite； (e)： Monazite

表4 萤石型稀土矿物学特征及其拉曼振动峰Table 4 Mineralogical characteristics and Raman vibration peaks of fluorite type

图3(a)中3位置与重晶石矿物显微共聚焦图颜色相似，由矿物拉曼峰分析为磷灰石矿物化学式为Ca5[PO4]3F，是典型的磷酸盐矿物，其拉曼散射峰位见表4，磷灰石矿物的拉曼峰在400～1 200 cm-1范围内。磷灰石内部[PO4]3-分为四种振动模式，ν1表示P—O对称伸缩模式、ν2表示P—O对称弯曲振动模式、ν3表示P—O反对称伸缩模式、ν4表示P—O反对称弯曲振动模式。磷灰石矿物的拉曼散射峰归属为： 在429和459 cm-1两处拉曼峰为[PO4]3-的ν2对称弯曲振动模式，591和651 cm-1两处拉曼峰为[PO4]3-的ν4反对称弯曲振动模，963 cm-1拉曼峰为[PO4]3-的ν1对称伸缩模式，1 013，1 053和1 124 cm-1三处拉曼峰为[PO4]3-的ν3反对称伸缩模式[10]。通过磷灰石矿物主要位于963 cm-1处拉曼峰的强度进行标定得到磷灰石拉曼Mapping分布规律图[图3(d)]。结合图2 EDS位置发现，磷灰石矿物中含有P元素，EDS扫描的元素谱，对于不同矿物相同元素组成分布存在重叠现象[11]。磷灰石矿物颗粒呈柱状、细粒状或团块状，颗粒大小约10～60 μm，星散分布在萤石矿物表面。与重晶石矿物共生，大部分矿物颗粒呈单体分布在其他矿物之间。

图3(a)中4位置显微共聚焦图下呈亮灰色在图中共有三处，由矿物拉曼散射峰分析为独居石矿物化学式为(Ce，La，Nd)PO4，也是具有典型磷酸根拉曼特征散射峰的铈族独居石矿物，其拉曼峰位见表4，在400～1 100 cm-1范围内。典型拉曼峰12个，其中4个强峰，8个弱峰，在395，414和466(强) cm-1三处拉曼峰归属为[PO4]3-的ν2弯曲振动模式，在537，570，589和619 cm-1四处拉曼峰为[PO4]3-的ν4反对称弯曲振动模，在970(强) cm-1拉曼峰为[PO4]3-的ν1对称伸缩模式，在990(强)、1 025(强)、1 055和1 072 cm-1四处拉曼峰为[PO4]3-的ν3反对称伸缩模式[6]。虽然独居石与磷灰石都具有磷酸根，但磷酸根阴离子基团与其外部不同种金属阳离子基团结合的种类不同，导致磷酸根在拉曼特征峰振动模式有其独特的峰位。通过独居石矿物主要位于970 cm-1处拉曼峰的强度进行标定得到独居石的拉曼Mapping分布规律图[如图3(e)]。独居石矿物颗粒呈圆粒状或板状，分布在重晶石与磷灰石颗粒中间或磷灰石与萤石矿物间，与重晶石和磷灰石毗邻共生，呈完整的晶型镶嵌在萤石矿物中，颗粒大小约50～120 μm。结合图2 EDS与拉曼Mapping分析，在相同位置EDS扫描Ba，S与稀土元素Ce，La和Nd时激发能量线系相近以及能谱分辨率较低有关，所以扫描结果位置不一致。拉曼mapping分布图能准确体现出矿物的真实分布规律及赋存状态。

综上所述，针对矿物成因复杂，共伴生矿物极多白云鄂博矿床，EDS虽能分析矿物学基本关系但本身缺陷明显，这就会造成分析上的误判。拉曼Mapping成像技术能简单、准确的分析矿物组成、赋存状态、矿物嵌布粒度以及与其他矿物的共伴生关系。此方法为矿物学分析提供一种新方法，对白云鄂博矿的矿物工艺学研究具有指导性意义。

3 结 论

现阶段开采的白云鄂博原生条带状萤石型稀土矿物，由拉曼特征吸收谱及元素相对含量(Ce>La>Nd)可知，稀土以铈族独居石存在。

利用拉曼mapping结合EDS分析矿物共伴生关系： 独居石呈板状或块状分布在重晶石与磷灰石中间或磷灰石与萤石矿物间，粒度约为50～120 μm。重晶石颗较粗呈块状集合体分布在矿物中，颗粒大小也为50～200 μm，常与独居石共生，矿物颗粒紧密生长。磷灰石呈柱状、细粒状或团块状，星散分布在独居石与重晶石周围，类似侵染包裹在萤石矿物中，少量磷灰石颗粒与独居石相互交代成不规则共生体，大部分磷灰石呈单体分布在矿物之间。少量的细粒铁矿物颗粒被重晶石包裹着，粒度一般为10～30 μm。萤石为本样品中富集最多，占比约55%，与独居石、重晶石、磷灰石、铁矿物伴生，呈片状大面积包裹着其他矿物，从赋存状态上判断形成时期应早于其伴生矿物。

对矿物成因复杂，共伴生矿物极多白云鄂博矿床，能谱(EDS)虽能分析矿物学关系但本身缺陷明显。拉曼Mapping方法可以简单、准确的分析矿物分布特性及共伴生关系，同时为矿物学分析提供一种新思路。