不同饱和度酯基季铵盐的合成及性能研究

徐 浩 耿二欢 许佳斌 宣国标 项 奇 朱碧峰 谢晓军

（1. 浙江传化功能新材料有限公司，浙江杭州，311243；2. 传化智联股份有限公司，浙江杭州，311215）

基于三乙醇胺的酯基季铵盐是新一代织物柔软剂的主要活性成分[1]，是由单、双、三酯季铵盐组成的混合物，具有优异的柔软、抗静电性能，以及良好的生物降解性，已经替代了传统的双长链季铵盐（如D1821）。早在20世纪90年代，酯基季铵盐在欧洲国家已经作为柔软剂应用于日用化工行业当中；之后随着合成洗涤剂的发展，逐渐应用于日常衣物洗涤护理用品行业[2-4]，赋予衣物和织物柔软、爽滑的感觉。目前，酯基季铵盐的产品种类繁多，生产主要集中在国外厂家，如索尔维、赢创等。酯基季铵盐作为柔软剂在织物护理剂如金纺等产品中应用广泛，此外，在生活用纸、头发护理等领域也有较好的应用。

由于原料的来源不同，酯基季铵盐烷基链具有不同的碳链长度、不同饱和度，烷基链不同的饱和度具有如下分类：低不饱和度（碘值＜25，如硬脂酸碘值＜1）、中不饱和度（碘值25～50，硬脂酸和油酸的混合物或棕榈油脂肪酸）、高不饱和度（碘值＞90，高纯油酸），这也使产品具有不同的应用性能及应用环境。因此有必要对不同饱和度的产品进行性能研究。

酯基季铵盐不同饱和度对应用性能的影响研究国内鲜有报道，本文作者制备了不同饱和度的季铵盐产品，并对其性能进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

三乙醇胺，工业级，东联化学；硬脂酸，工业级，泰柯棕化（张家港）有限公司；油酸，工业级，丰益油脂科技有限公司；蒸馏棕榈油脂肪酸，泰柯棕化（张家港）有限公司；酸催化剂，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；异丙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；硫酸二甲酯，工业级，DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器，上海路晨科学仪器有限公司；YG（B）342E型织物感应式静电测定仪，温州大荣纺织仪器有限公司；PhahrOmeter 3型织物手感评价仪，美国Nu Cybertek Inc公司；接触角测量仪，德国KRÜSS；ICH 110恒温恒湿箱，Memmert GmbH+Co.KG。

1.2 合成原理

酯基季铵盐是一种典型的阳离子表面活性剂，使用不同的酯胺化试剂（如三乙醇胺、甲基二乙醇胺）和季铵化试剂（如硫酸二甲酯、氯甲烷、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯等）得到性能和应用相异同的产品。本文采用脂肪酸与三乙醇胺为原料合成酯胺中间体，使用硫酸二甲酯为季铵化试剂得到最终的产品，见式1。

1.2.1 酯基季铵盐中间体的合成

分别称取一定量的三乙醇胺加入500 ml四口烧瓶中，加入酸性催化剂，在连续搅拌下升温至70～80℃，将催化剂分散30 min。再按比例称取配方量的硬脂酸逐步加入500 ml的四口烧瓶中，开启氮气保护，在70～80℃下逐步将硬脂酸熔化完全。升温至（145±2）℃下进行反应，保温1h后升温至（155±2）℃，按照该升温模式逐步升温至185～190℃，并在该温度下保温反应2h，得到黄色透明液体。测定中间体的酸价，当产物酸价小于5mgKOH/g时，停止反应。氮气保护下降温至90℃以下，将酸性催化剂通过200目滤布过滤，得到最终的中间体。

同样的步骤合成油酸基及棕榈基的中间体。

1.2.2 季铵化

分别将中间体加入500 ml四口烧瓶，加入质量分数10%的异丙醇，升温至40℃，开始滴加一定量的硫酸二甲酯，控制硫酸二甲酯的滴定速度。硫酸二甲酯全部滴加完后，升温至60～65℃，继续保温反应4～6 h，当胺值低于5 mgKOH/g时停止反应。控制最终成品的酸值＜6 mgKOH/g，pH为2.0～4.0。

同样的步骤得到油酸基及棕榈基的产品。

1.3 性能测定方法

采用纺织助剂行业中对于产品性能的检测方法，对柔软性、抗静电性和亲水性能进行了评价。

1.3.1 整理工艺

将硬脂基、油酸基、棕榈基的产品配置成质量浓度0.5%、1%浓度的水溶液，采用二浸二轧工艺，分别对棉针织、涤纶春亚纺面料进行处理（表1）。

表1 面料整理工艺

1.3.2 抗静电性

（1）半衰期法：根据标准《纺织品 静电性能的评定 第1部分：静电压半衰期》（GB/T 12703.1—2008），将试样放置于试验台旋转，通过针电极加10kV高压，加压30s后断开高压，试验台继续旋转至静电电压衰减至1/2以下时停止试验，记录高压断开瞬间试样静电电压（V）及其衰减至1/2所需要的时间，即半衰期（s）。使用YG（B）342E型织物感应式静电仪测试（仪器实物见图1）。

图1 YG（B）342E型织物感应式静电仪

（2）表面电阻法：将织物在湿度为65%，温度为20℃环境中调试12h以上，根据《纺织品 静电性能的评定 第4部分：电阻率》（GB/T 12703.4—2010）进行测试（仪器实物见图2）。

图2 ICH 110恒温恒湿箱

1.3.3 柔软性能

国内通用的对织物的柔软性能的测试一般采用手感评价法，将实验组每组分别处理5次，请5名测试人员分次进行评价打分，并与空白织物进行对比，分值越高，说明柔软性能越好[5]。

本文则根据标准《纺织品服装 相对手感值的评定：仪器法》（AATCC TM 202），使用PhahrOmeter 3型织物手感评价仪进行测试（仪器实物见图3）。

图3 PhahrOmeter 3型织物手感评价仪

将织物样品放置于测量平台上，通过计算机控制施加外力使织物产生一个复杂的低应力形变过程，并通过计算机采集形变过程中的载荷-位移曲线。软件通过模式识别方法建立的数学模型，将具有不同权重的代表手感属性的客观指标从曲线上提取出来并分析，对织物手感进行有效的识别、分类和评定。这些客观指标与人体的主观手感评价结果具有较高的关联一致性。通过韧度、软度、滑度、悬垂系数等几个维度得到织物的相对手感值，从而用客观测量的方法代替人的主观评价。

1.3.4 再润湿性（亲水性能）

酯基季铵盐经常用于织物柔软剂当中，在使用过程中会吸附在织物表面起柔软、抗静电的作用，如果吸附量过多，则会造成织物的再润湿性减弱（如双十八烷基二甲基氯化铵D1821）[6]，也容易造成织物颜色发黄。所以，再润湿性能也是柔顺剂产品使用效果的一个重要的 评价方式，本文通过测定处理后织物面料的接触角及其润湿时间来评价其再润湿性能，使用德国KRÜSS接触角测量仪进行测试（仪器实物见图4）。

图4 德国KRÜSS接触角测量仪

1.3.5 水解稳定性

酯基季铵盐的稳定性影响了其使用范围，特有的酯基结构容易受到pH的影响，会水解为脂肪酸及小分子季铵盐结构。通过配置不同pH的配方溶液，测定每小时产品酸值的变化来评价pH对产品稳定性的影响。

2 结果与讨论

2.1 抗静电性

抗静电性结果对比见表2。

表2 抗静电性结果对比

半衰期法结果表明，棉织物经整理后，抗静电性变差，而涤纶织抗静电性有明显提升。表面电阻法也显示出同样的结论，其中，EQ90-O产品对抗静电性提升最大。同时可以看出，对于效果明显的涤纶织物，产品的浓度越高，抗静电效果越好。

2.2 柔软性

柔软性能评价结果见表3。

表3 柔软性能评价结果

韧度，软度和滑度分数范围为0～100。从表中可以看出，对于涤纶织物，测试分数相差不大，EQ90-S样品在韧度，软度和滑度方面分数略高，综合性能最好。对于棉织物来说，整理后柔软性能有明显提升，尤其在滑度方面提升明显，EQ90-S综合评分效果最佳。

2.3 再润湿性

再润湿性评价结果见表4。

从表4可以看出，涤纶织物经整理后亲水性大大增加，由疏水变为亲水，且EQ90-O样整理织物相比于EQ90-S和EQ90-P样亲水性较好。对于棉织物，EQ90-O整理后亲水性增加，但EQ90-S和EQ90-P整理后亲水性变差。EQ90-O产品中大量双键的存在增强了织物处理后的再润湿性。

表4 再润湿性评价结果

2.4 水解稳定性

通常采用活性污泥法[7]进行生物降解度的测定，酯基季铵盐因分子结构中含有酯键其生物降解性非常好，同时也使其在水溶液中易于水解，这也限制了酯基季铵盐的广泛应用。

酯基季铵盐酯基结构的存在，易于水解成脂肪酸和亲水性的小分子季铵盐。王友国等[1]对不同酯化度的季铵盐进行了生物降解性实验，降解速度单酯＞双酯＞混合酯＞三酯季铵盐，降解度的不同是由于酯基季铵盐在水中的溶解度不同，双酯与三酯因水溶性差，分子结构大，与降解液接触不充分，因而较难被微生物分解，但经过振荡降解13 d后，不同酯化度的酯基季铵盐的降解度在90%以上，而D1821在168h内降解为零。

酯基季铵盐的酯基结构易于水解，影响其使用的稳定性，pH是最重要的影响因素，考察了25℃下不同pH配方中的酯基季铵盐每小时的水解率，见图5。

图5 pH与水解率的关系

从图5可以看出，在酸性体系中，酯基季铵盐在酸性体系中很稳定，水解率＜0.1%，pH为3～4时水解率＜0.01%，但是在碱性体系下，随着pH的提高，水解率大幅度提高，在pH=10时可达40%，为保持产品的稳定性，储存及使用的pH应为3～5。

3 结论

（1）棉织物通过酯基季铵盐处理后抗静电性变差，而对于涤纶织物则有较好的提升，其中，EQ90-O产品对抗静电提升较大。同时可以看出，对于效果明显的涤纶织物，产品的浓度越高，抗静电效果越好。

（2）三种酯基季铵盐对棉织物及涤纶织物的柔软性均有相应的提升，对于涤纶织物，EQ90-S样品在韧度、软度和滑度方面分数略高，综合性能最好。对于棉织物来说，整理后柔软性能有明显提升，尤其在滑度方面提升明显，EQ90-S综合评分效果最佳。

（3）涤纶织物经整理后亲水性大大增加，由疏水变为亲水，EQ90-O大于EQ90-S、EQ90-P。对于棉织物，EQ90-O整理后亲水性增加，远大于EQ90-S和EQ90-P的整理效果。EQ90-O产品中大量双键的存在增强了织物处理后的再润湿性。

（4）产品的稳定性受pH影响很大，控制pH为3～5能够保持酯基季铵盐的稳定性。