N, N-二甲基-9-癸烯酰胺与十二烷基聚氧乙烯醚复配协同效应研究

许德锟 方银军 刘雪锋

(1.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214000；2.赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州，310030)

N, N-二甲基-9-癸烯酰胺（NADA）在水中的溶解度较小，25℃时，其溶解度＜1.01 g/100 g水）[1]。与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）复配后，可以有效改善NADA的水溶性；NADA与SDS复配具有良好的正协同效应，与单一NADA及SDS相比，NADA-SDS复配体系的表面活性更加出色。为此，本文选用非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚（AEO9）与NADA复配，通过考察NADA-AEO9复配体系的水溶性、表面张力（γ，mN/m）-浓度（c，mol/L）对数（γ-logc）曲线[2]，计算NADA-AEO9复配协同作用参数（βm和βσ）[3]，探究NADA-AEO9复配体系的协同增效效应，为拓展NADA的应用范围累积相关信息。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

K100型全自动表面张力仪（KRUSS公司，德国），TU-1950型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器公司，中国），AVANCE Ⅲ HD 400 MHz核磁共振仪（BRUKER公司，瑞士）。

十二烷基聚氧乙烯醚（AEO9，98.0%），Aladdin产品；1,4-二氧六环（分析纯），国药集团产品；三丙基磷酸酐（T3P®，50%DMF溶液）、过氧硫酸氢钾复合盐（＞98%），Adamas产品；2-碘苯磺酸钠（＞97%）、9-癸烯醇（NDE，＞97%），TCI产品。

1.2 NADA的合成

由于Grubbs催化由乙烯和油酸转位生成9-癸烯酸（NDA）反应的转化率较低（＜40%）[4]，故选择以NDE作为原料，经KHSO5氧化生成NDA[5]后，再与DMF反应得到NADA[6]（图1）。

图1 NADA的合成路线

将过氧硫酸氢钾复合盐23.2 g、2-碘苯磺酸钠98.3 mg与60.0 ml CH3CN加入至圆底烧瓶中充分混合，升温至70℃，在搅拌下滴加5.0 g NDE，反应6 h。硅胶薄层色谱（TLC，石油醚∶乙酸乙酯=1∶1）监控反应进程。反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去无机盐，水洗三次后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏得到淡黄色油状粗产物，粗产物经硅胶柱层析（乙酸乙酯∶正己烷=2∶1）处理后，得到无色油状液体NDA 4.8 g（收率约89%）。

分别取5.0 g NDA、16.8 ml DMF、3.5 ml 4 mol/L HCl-1,4-二氧六环溶液以及18.0 ml T3P® 50% DMF溶液加入圆底烧瓶混合均匀，升温至130℃，用TLC（展开剂为正己烷∶乙酸乙酯=2∶1）监控反应进程。NDA耗尽后降温至10℃，加入半饱和Na2CO3溶液中和HCl，用乙酸异丙酯萃取有机相，无水Na2SO4除水，减压蒸馏得到淡黄色油状粗产物，粗产物经硅胶柱层析（乙酸乙酯∶正己烷=1∶2）处理后得到无色油状液体NADA 5.4 g（收率约92%）。分别采用磁共振氢谱（1H NMR）和磁共振碳谱（13C NMR）验证所得NADA的分子结构。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ=5.80（m，1H），4.96（m，2H），3.00（s，3H），2.94（s，3H），2.27～2.33（m，2H），2.03（q，J=7.3 Hz，2H），1.57～1.69（m，2H），1.27～1.41（m，8H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ=173.32、139.17、114.16、37.32、35.39、33.78、33.42、29.47、29.30、29.00、28.89、25.18，与文献报道[6]吻合，验证所得产物为NADA。经气相色谱测定，所得NADA的归一化纯度约为98.7%（测试条件：氢离子火焰检测器，弱极性SE-54色谱柱，柱箱目标温度280℃，极限温度300℃，载气为氮气，流量为100 ml/min）。

1.3 NADA-AEO9复配物水溶性的测定

保持NADA的质量百分比浓度为1%，配制不同NADA摩尔比例（xN）的NADA-AEO9复配体系水溶液50 ml，并使用目视观察法[7]测量在缓慢升温（或降温）过程中NADA-AEO9复配体系水溶液的外观由混浊变澄清（或由澄清变混浊）所对应的温度（t，℃），测量三次取平均值。辅以25℃时NADA-AEO9复配体系水溶液的透光率T来间接说明低xN下NADA-AEO9复配体系的水溶性。

在25℃下，配制0.05 mol/L的单一NADA、AEO9水溶液以及不同xN的NADA-AEO9复配体系水溶液，用紫外可见光分光光度计测量各样品在550 nm处的透光率T，测量三次，取平均值。

1.4 表面张力γ测定

在25℃下先配制不同xN的NADA-AEO9高浓度样品，再于25℃下通过稀释法得到各xN下系列浓度c的NADA-AEO9复配体系水溶液，25℃恒温12 h后，在（25±0.1）℃下，用Du Noüy吊环法测定γ，测量五次取平均值记录，绘制表面张力γ-logc曲线，进而得到临界胶束浓度（cmc）、cmc处对应的表面张力（γcmc）、c20（使纯水表面张力降低20 mN/m时所需表面活性剂的浓度），通过Gibbs方程（1）并根据Tomomichi Okano[8]所采用计算系数以及方程（2）计算饱和吸附量（Γmax，μmol/m2）和分子平均占据最小面积（Amin，nm2）。

1.5 协同参数βm和βσ的计算

由方程[3]（3）和（4）、（5）和（6）分别迭代计算NADA-AEO9、复配体系的协同作用参数βm与βσ，其中，xNm和xNσ分别为NADA在混合胶束中和混合吸附层中的摩尔分数，βm为复配体系混合胶束中协同作用参数，βσ为复配体系混合吸附层中协同作用参数。

式（3）和（4）中，cmcN、cmcA和cmcN-A分别为NADA、AEO9和NADA-AEO9复配体系的临界胶束浓度；式（5）和（6）中，cN-A为一给定γ下NADA-AEO9复配体系中混合表面活性剂的总浓度，cN0和cA0分别为单独NADA和AEO9将水溶液的表面张力降低至γ所需要的浓度。

2 结果与讨论

2.1 NADA-AEO9复配物的水溶性

在室温条件下，1% NADA水溶液是混浊的，且加入少量AEO9后，在xN＞0.88范围内NADAAEO9复配体系水溶液仍不澄清；降温至0℃时，溶液依然不澄清，继续降温则出现结冰现象。因此，在图2A中将xN＞0.88所对应的t暂记为0℃。

图2 NADA-AEO9复配体系的(A) t-xN曲线(NADA浓度为1%)和(B) T-xN曲线(表面活性剂总浓度为0.05 mol/L)

由图2A可见，在NADA-AEO9复配体系中，当AEO9的摩尔分数xA从0增加至0.22时，NADAAEO9复配体系的t从0℃提高至25℃以上；且在0.88＞xN＞0.64范围内，NADA-AEO9复配体系的t随xA增加而持续增大，升温法与降温法的测试结果都表现出相同的变化规律。因此，xA＞0.22时，NADA（1%）-AEO9复配体系水溶液在25℃时均呈现为澄清透明的溶液，表明AEO9与NADA的复配后能够有效地提高NADA的水溶性。其原因可能是：

（1）AEO9对NADA实现了增溶，从而提高了NADA的溶解度[9]。

（2）AEO9的引入可能会使NADA分子与AEO9之间产生一定的协同效应，有效提高NADA的亲水性[10]。

（3）随着AEO9量的增加，NADA与AEO9可能会形成混合胶束，使NADA-AEO9复配体系中的NADA不易析出[11]。

再由图2B可知，25℃时NADA溶液（0.05 mol/L）是混浊的；与AEO9复配后，NADAAEO9复配体系的透光率T有所增加，当xA增大至0.08时，NADA-AEO9复配体系的透光率即可达到99.8%，其外观呈澄清透明；随后，xA在0.08～1很宽的范围内，NADA-AEO9复配体系皆在25℃下呈现为澄清透明的溶液，表明AEO9与NADA的复配能够有效提高NADA的溶解度。

2.2 NADA-AEO9复配体系的表面化学性质

图3为25℃下测定NADA、AEO9以及各xN的NADA-AEO9复配体系的γ-logc曲线，并通过γ-logc曲线计算出NADA、AEO9以及NADA-AEO9复配体系的cmc、γcmc、c20、cmc/c20、Γmax和Amin（表1）。

图3 NADA-AEO9复配体系的γ-logc曲线

如图3所示，AEO9的cmcA与γcmc分别为8.65×10-2mmol/L和32.88 mN/m，与文献报道[12]相符；NADA的cmcN与γcmc分别为6.44 mmol/L和28.85 mN/m。

从表1中cmc数据可知，无论xN为何值，都有cmcN-A＜cmcN，在xN＞0.7时，既有cmcN-A＜cmcN又有cmcN-A＜cmcA。由此可见，当NADA与AEO9复配后，在xN＞0.7时，无论是AEO9还是NADA的表面活性均有提高，存在正协同效应[13]。当xN=0.1时，复配体系的cmcN-A出现最小值（4.64×10-2mmol/L)。从表1中γcmc数据可知，NADA-AEO9复配体系的γcmc皆小于单一AEO9的γcmc，表明NADA-AEO9复配后降低表面张力的效能明显优于AEO9的；当xN=0.1时，γcmc出现最小值30.34 mN/m(该值小于单一AEO9的32.88 mN/m)，表明在溶液气-液界面上NADA与AEO9都有吸附并形成了混合吸附层。从表1中数据c20和cmc/c20可知，随着xN的降低，c20不断降低，表明NADA-AEO9复配体系降低表面张力的效率比NADA的高，而cmc/c20随xN降低而先降后升则表明，NADA-AEO9进入吸附层的倾向先降低后升高。从表1中Γmax可以看到在0.1＜xN＜0.9范围内，Γmax,N-A几乎不随xN增加而明显变化，可能的原因是：Amin较小的NADA会填充在拥有较大Amin的AEO9与AEO9之间的缝隙[14]，但随着xN增加协同效应逐渐减弱，NADA在AEO9间的填充导致Γ有增大的趋势而NADA与AEO9的协同效应降低却使Γ有减小的趋势，此两种互为相反作用的综合结果导致Γmax,N-A在0.1＜xN＜0.9范围内的变化较小；而Amin,N-A的变化规律恰好与Γmax,N-A的相反(表1中Amin数据)。

表1 NADA-AEO9复配体系的表面化学参数

2.3 NADA-AEO9复配体系的协同作用参数

不同xN时，NADA-AEO9复配体系的协同作用参数βm和βσ的计算结果列于表2。

从表2数据可知，随着NADA-AEO9复配体系中xN的提高，NADA-AEO9混合胶束中的xNm以及NADAAEO9混合吸附层中的xNσ都逐渐增大，可见，在NADA-AEO9复配体系中所形成的胶束、在气-液界面所形成的吸附层确实是由NADA与AEO9共同参与的混合胶束和混合吸附层。由表2中βm数据可知，在0＜xN＜1范围内，所有NADA-AEO9复配体系的βm均为＜0的负值，且β|m|＞|ln(cmcN/cmcA)|=4.30，表明在NADA-AEO9混合胶束中NADA与AEO9之间存在正协同效应[15,16]；当xN＝0.1时，β|m|有最大值9.51，说明此时NADA-AEO9混合胶束中NADA与AEO9之间产生的正协同效应最强[15]；此结果呼应图3中所得结论“xN＝0.1时NADA-AEO9复配体系的cmc有最小值为4.64×10-2mmol/L”。由表2中的βσ数据可知，在0＜xN＜1范围内，所有NADA-AEO9复配体系的βσ均为＜0,且β|σ|＞|ln(cN0/cA0)|＝4.68，表明在NADAAEO9混合吸附层中NADA与AEO9之间也存在正协同效应[15]；当xN=0.1时，β|σ|有最大值为11.96，说明此时NADA-AEO9混合吸附层中NADA与AEO9之间产生的正协同效应最强[15]；此结果与图3中所得“xN＝0.1时NADA-AEO9复配体系的γcmc有最小值为30.04 mN/m”相呼应。

表2 NADA-AEO9复配体系的协同作用参数

3 结论

综上所述，将NADA与AEO9复配，可以有效地改善NADA在水中的溶解度，当xA达0.22时，NADA-AEO9复配体系水溶液(其中NADA的浓度为1%)在25℃时呈澄清透明。NADA与AEO9复配呈现正协同效应，βm与βσ均＜0，所形成NADA-AEO9混合胶束可以明显地提高NADA降低表面张力的效率，在xN=0.1时，cmcN-A具有最小值为4.64×10-2mmol/L；形成NADA-AEO9混合吸附层使得AEO9降低表面张力的效能也明显提高，在xN=0.1时γcmc,N-A具有最小值为30.04 mN/m。NADA与AEO9复配正协同效应显著，将NADA与非离子表面活性剂复配使用，可望成为在实际领域中使用NADA的有效途径之一。