陈纪文
(广东产品质量监督检验研究院,广东 佛山 528333)
UV 油墨是一种不用溶剂,干燥速度快,光泽好,色彩鲜艳,耐水、耐溶剂、耐磨性好的油墨,作为一种新型的绿色环保油墨,近几年在我国印刷工业的应用越来越广泛[1]。目前暂无相应的国家标准检测其有害物质,其有害物质苯系物含量,可参考GB/T 26395—2011 《水性烟包凹印油墨》附录B中顶空气相色谱法,因UV 油墨存在光引发剂,成分复杂[2],采用气相色谱法常常会有干扰物质影响定量分析结果,存在一定的不确定性。
近年来苯系物含量研究报道很多,多采用顶空气相色谱法[3],固相微萃取-气相色谱-质谱法[4],液液萃取气相色谱法[5]等,其中气相色谱质谱联用法能克服复杂基质的干扰,具有通用型、高选择性特点,广受青睐。本研究利用顶空技术富集UV 油墨中的苯系物,采用气质联用法对苯系物进行分离和测定,最终建立了UV 油墨中8 种苯系物定量检测方法。
仪器:Agilent 7890A-5975C 气相色谱质谱联用仪(美国Agilent 公司);高速台式冷冻离心机TGL-16AR(上海安亭科学仪器厂);BT-224S 电子天平(0.1 mg)(德国赛多利斯公司)。
材料:高纯氦气(纯度>99.999%)购自大特粤佳(广东)气体有限公司;标准物质苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯(纯度>99.5%)购自阿拉丁;样品UV 油墨由国家涂料产品质量监督检验中心(广东)提供,共6 批次。
气相色谱条件:(5%-苯基)甲基聚硅氧烷填料毛细管柱(长度30 m,内径0.25 mm、填料膜厚度0.25 μm);进样口温度250 ℃;载气He,流速1 mL/min;柱温箱升温40 ℃保持10 min,以20 ℃/min 升温至200 ℃保留5 min;分流进样,分离比为40∶1。
质谱条件:配置EI 源,能量70 ev;温度230 ℃;四级杆温度150 ℃;气质传输线温度200 ℃;质量扫描范围10~200 amu;同时选择离子扫描(SIM)分组监测,如表1 所示。
表1 选择离子扫描(SIM)监测分组
贮备液的制备:称取苯约0.01 g,称取甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯约0.03 g(精确至0.1 mg),分别置于含少量甲醇的100 mL 容量瓶中,待各标准物质加入后采用甲醇定容,得到质量浓度为100~300 mg/L的储备液。
标准系列溶液的配制:用移液枪移取10~100 μL上述储备液,用甲醇逐级稀释至0.1~50 mg/L 标准工作液备用。
准确称取2 g 样品(精确至0.1 mg)置于10 mL 比色管中,加入甲醇并定容,震摇2 min 后,取5 mL 混合溶液于10 mL 离心管中,9 000 转/min 离心15 min,取上清液1 μL 进GC-MS 分析。
选择了甲醇、乙酸乙酯为试验提取溶剂,样品在两种提取溶剂中溶解性都比较好,但乙酸乙酯与苯出峰太靠近,干扰苯定量分析,采用甲醇作为提取溶剂。
混合标准溶液按色谱条件进样上机分析,气相色谱质谱总离子流如图1 所示。从图1 可知,除对/间二甲苯不能分离,对/间二甲苯同属二甲苯不影响定量分析,其余各标准物质分离度完好。运用最小二乘法,以标准物质峰面积(y)对质量浓度(x)绘制标准曲线,线性拟合8 种化合物线性方程,得8 种标准物质相关系数(R2),线性方程和相关系数如表2 所示:8 种标准物质在0.1~50 mg/L 的范围内线性关系良好。以3 倍信噪比作为检出限(LOD);以10 信噪比作为定量限(LOQ),8 种苯系物的检出限在0.02~0.05 mg/L,其定量下限0.05~0.15 mg/L,相关系数R2>0.998,可满足样品中8 种苯系物同时检测要求。
图1 8 种标准物质总离子流
表2 标准物质线性范围、线性方程、相关系数和方法的定量限
选用样品墨水K,在其中加入8 种苯系物(10 mg/L的混合标准液1 mL),进行回收率和精密度实验,重复实验8 次,计算精密度,结果如表3 所示。
表3 8 种标准物在UV 油墨样品中的回收率及标准偏差(n=8)
按本方法分别对6 批次UV 油墨样品进行测定,测得8 种苯系物含量如表4 所示。HJ 371-2018《环境标志产品技术要求 凹印油墨和柔印油墨》中苯系物总量限值100 mg/kg,从表4 可知,有5 批次UV油墨苯系物总量未超过100 mg/kg,只有1 批次超出,超出近1 倍。UV 油墨均未检出苯物质,甲苯含量略高于其他苯系物,含量最高的为油墨Y达到181.0 mg/kg,说明需要控制油墨中甲苯含量,以提高产品的质量。
表4 6 批次UV 油墨中苯系物含量/(mg/kg)
本文采用溶剂提取气相色谱/质谱法检测UV 油墨中8 种苯系物含量,样品前处理快捷,方法线性范围宽,精密度好、灵敏度高,适用于UV 油墨中8种苯系物含量的同时测定,可以为UV 油墨中苯系物含量测定提供依据,对于UV 油墨质量控制和环境安全有重要的意义。