煤及其衍生产品基固体酸的制备和应用研究现状

曹云龙，李鹤遥，万守强，李芝澳，刘美雪，于贺伟

（齐鲁工业大学（山东省科学院），山东 济南 250353）

引 言

酸催化是有机合成中重要的催化反应。传统液体酸如H2SO4、HCl 等催化活性高、适用范围广，但存在分离困难、腐蚀设备、污染环境的缺陷。因此，越来越多的学者致力于研发活性高且稳定的固体酸催化剂，以提高化工和能源生产的环境安全性。

当前研究较多的固体酸催化剂有沸石分子筛[1]、杂多酸[2]、固体超强酸[3]、离子交换树脂[4]和碳基固体酸[5]等，尽管研究的温度、压力范围和原料组成有很大差异，但大多数固体酸可表现出较好的催化活性。其中，碳基固体酸是以碳材料、含碳有机物为载体，通过在其表面修饰磺酸、苯磺酸等酸性活性基团所得，不仅催化性能强、热稳定性好，而且重复利用率高、对环境友好，同时原料选材广泛、制备工艺相对简单，被广泛应用在酯化、酯交换、水解、醚化、烷基化、缩合等有机反应中[6]。日本的M.TODA 等[7]首先报道了这种催化剂，他们将未完全炭化的葡萄糖和蔗糖磺化，制备出带有磺酸（-SO3H）酸性基团的碳基固体酸催化剂，这种催化剂在酯化、水解和醚化等反应中都表现出显著的催化活性。随后各国学者分别以竹炭、甘蔗渣、核桃壳、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等为碳源制备出了碳基固体酸[8-10]。

煤炭是一种三维空间高度交联的非晶态高分子聚合物，其基本结构单元的核心为缩合芳香环，外围连接有官能团和烷基侧链[11-12]，羟基、羧基、羰基、甲氧基等含氧基团是主要的官能团，同时还包含少量的氮、硫官能团[13]。因此，煤的含碳有机化合物结构使其具备作为载体用于固体酸催化剂研发的潜质，为煤炭资源的非燃料化利用提供了新的生长点。

本文综述了以煤炭及煤基活性炭为载体制备固体酸催化剂的研究现状，重点关注催化剂的制备方法、表面物理- 化学性质、催化有机合成反应的效率及其重复使用稳定性，同时简要介绍了以燃煤电厂固体废弃物粉煤灰作为固体酸催化剂载体在有机反应中的应用，并对煤炭及其衍生产品基固体酸的发展进行了展望，以期为在有机合成催化过程所使用的煤炭及其衍生产品基固体酸催化剂的设计提供参考。

1 煤基固体酸

不完全炭化-磺化法是制备含-SO3H 基团的碳基固体酸常用实验方法。王春艳等[14]以高含氧量、中等变质程度的神木煤为原料，在450 ℃下炭化6 h、150 ℃下浓硫酸（质量浓度为0.05 g/mL）中磺化6 h 得到煤基固体酸，XRD 结果表明煤基固体酸为石墨化程度较大的无定形碳片层结构，其催化棕榈油脱酸脱臭馏出物和甲醇的酯化效率可达94.7%，原因是煤基固体酸中的-OH、-COOH 等极性官能团和-CH3等疏水烷基侧链可促进固体酸与甲醇、原料油的良好接触，同时结构中特有的-O-、-CH2- 等桥键能增加碳骨架的灵活度，降低空间位阻，进而增加-SO3H 基团的利用率。申曙光等[15]选取了煤化程度不同的晋城无烟煤、大同烟煤和霍林河褐煤，在不同炭化温度下制备了煤基固体酸，研究其催化水解纤维素性能，结果发现水解活性受催化剂芳香片层大小及堆叠高度、片层之间桥键和-SO3H 密度等因素协同作用的影响，且炭化温度、煤化程度均会影响-SO3H 与碳的键合作用。郑瑞元[16]对比了液相磺化法和水热磺化法制备的太西煤基固体酸的物理-化学性质，发现两者微观形貌上没有明显差异，均具有良好的热稳定性，但水热磺化法制备的固体酸酸密度值（1.34 mmol/g）高于液相磺化法制备的固体酸酸密度值（1.06 mmol/g）。

固体酸催化剂易于分离和重复使用，但液- 固之间存在的传质扩散阻力是影响非均相催化反应速率的重要因素，通常考虑通过优化孔隙结构、提高比表面积、引入微波-超声波辐射和引进新的活性基团等手段，提高固体酸在实际化学反应中的性能。梁世姣等[17]以太西煤为原料，加入腐殖酸钠（黏结剂）、CaO（扩孔）及蒸馏水，混合均匀烘干后，经450 ℃炭化、150 ℃浓硫酸磺化制得煤基固体酸，其催化1,4-丁二醇脱水合成四氢呋喃的产率高达95.75%，催化剂重复使用5 次后，产率仍可达92.31%，稳定性较好。谢昊等[18]通过直接磺化太西煤制得煤基固体酸（CHS- SA）和将太西煤粉与煤质腐植酸钠黏合成型后再进行炭化-磺化合成复配型煤基固体酸（CCB-SA），并考察了其催化邻苯二胺与芳香醛缩合制备1，2 取代苯并咪唑类衍生物的性能，实验结果表明后者的催化活性优于前者，归因于后者具有更高的表面酸度（1.12 mmol/g）、更大的比表面积（31.50 m2/g）和合适的平均孔径分布（4 nm～10 nm）。H.W.YU 等[19]采用磷酸浸渍预处理的榆林煤为碳基载体，引入微波外场，促使煤基载体快速有效磺化制备固体酸，其酸密度高（1.70 mmol/g）但比表面积小（＜1 m2/g），催化油酸与甲醇酯化效率为98%，说明酸密度是影响该类固体酸催化活性的主要因素。李天津[20]以煤为碳源，引入电负性较强的氯原子，成功合成氯功能化煤基固体酸，打破纤维素羟基之间的氢键，促进了纤维素水解；实验发现Cl 主要以C-Cl 共价键的形式连在芳香碳片层的边缘，酚羟基和-Cl 基团有助于提高煤基固体酸的吸附活性，进而促进纤维素与固体酸良好接触，充分发挥-SO3H 基团的催化作用。

2 煤基活性炭固体酸

木质活性炭灰分低、微中孔发达，但存在机械强度小、石墨化程度低、耐热性差的缺陷。相反，煤基活性炭以强度高、耐磨损、价格相对低廉的优势得到更广泛应用，但其灰分高、中孔欠发达，在某些方面的应用受到限制。因此，诸多学者通过表面酸性修饰与孔结构调控的方法来获得高性能煤基活性炭固体酸。

针对煤基活性炭负载活性位制备固体酸并催化有机合成反应的应用，宁夏大学化学化工学院进行了相关研究，并取得了一定的成果。田晓燕[21]对比了硫酸、硝酸、双氧水和硫酸、高锰酸钾和硫酸、重铬酸钾和硫酸联合对太西煤柱状活性炭表面改性的效果，实验结果显示3 种联合改性处理方式得到的固体酸在缩酮、酯化反应中表现出良好的催化性能，但重复使用过程中，由于部分酸性活性位点被覆盖，导致其催化性能有所降低。田菊梅等[22]将浓硫酸和柱状煤基活性炭在240 ℃温度下保持1.5 h，以制备煤基活性炭固体酸，FTIR 表征发现浓硫酸改性后，煤基活性炭表面的 -COOH、C=O、-COOR、-SO3H 等酸性官能团吸收峰强度明显增强，对催化合成丙二酸二丁酯有机反应发挥了主要作用。楚惠元等[23]同样采用浓硫酸改性煤基活性炭，比例为5 g 活性炭：16.6 mL 浓硫酸，测得硫酸的负载量为30%（质量分数），酸密度3.06 mmol/g，催化合成氧杂蒽类化合物的收率为96%，且重复使用5 次收率无明显降低。贾建平等[24]利用超大比表面积的太西煤基活性炭（AC）和聚苯胺（PANI）多苯环结构，先得到AC@PANI 核壳结构的前驱体，再以发烟硫酸磺化制备出聚苯胺包覆太西煤基活性炭磺化固体酸（AC@PANI-SO3H），并用于催化2- 萘酚、芳香醛或酯肪醛与胺的缩合反应，合成酰胺基烷基萘酚衍生物的产率可达76%～95%。同组的吴之强等[25]采取类似的实验步骤制得的固体酸酸密度为1.96 mmol/g，应用于微波合成席夫碱化合物的产率可达80%～93%；表征发现其催化性能主要体现为酸催化和聚苯胺磺酸盐的协同作用，重复使用5 次后催化活性降低的主要原因是催化剂表面键合的-SO3H 流失。徐泽杨等[26]先将太西煤经KOH 活化扩孔，负载聚苯胺并磺化制备出氮掺杂的煤基活性炭固体酸，其比表面积为7.83 m2/g，且酸性位点分布相对均匀；在最佳反应条件下，该固体酸催化大豆油和甲醇酯交换生成生物柴油的收率高达99.1%，且循环使用5 次后生物柴油收率仍维持在90%，表明该固体酸稳定性较好。其他学者如S.L.NIU 等[27]采用KOH 对榆林煤进行活化扩孔，并通过对氨基苯磺酸重氮盐芳基化法合成了高比表面积的煤基固体酸，在对氨基苯磺酸与活性炭质量比为6 和芳基化温度45 ℃的条件下，制备的新型固体酸比表面积和比孔容分别为629.3 m2/g 和0.29 cm3/g，苯磺酸密度为0.97 mmol/g，催化油酸和甲醇的酯化转化率达到95%左右，重复使用5 次后效率降低至77.6%，但固体酸的再生性能较好。

3 粉煤灰基固体酸

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中捕集下来的细灰，主要是以 Si、Al、Ca、Fe、Mg、Na 等氧化物为主的非晶态和晶态的非均质混合物，同时含有 B、Mo、Se、Sr、Ba、Mn、Ti、Zr 等微量元素，是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力行业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，造成了严重的环境问题。近年来，粉煤灰的资源化利用得到了充分探究，包括生产水泥和混凝土、陶瓷、沸石、吸附剂等途径。除此之外，粉煤灰的主要成分SiO2和Al2O3等是经过高温燃烧后形成的热稳定性好的氧化物，可作为催化剂的良好载体；Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O 等其他微量金属氧化物组分也可作为催化剂的有效组分[28]。因此，粉煤灰是极具成本潜力和环保效益的多相催化剂原材料。利用粉煤灰开发新型固体酸并用于催化工业上重要的有机反应已有部分文献报道[29-34]。

为提高催化剂的BrOnsted 酸度，通常对粉煤灰进行酸活化改性。G.THIRUNARAYANAN 等[29]将粉煤灰和硫酸按照1 g∶0.5 mol 的比例混合后，于85 ℃加热1 h，制备出固体酸，在微波辐射作用下，其催化芳酮和醛之间的烯醛交联反应合成查耳酮效率为96%，且重复使用5 次未观察到其活性有明显降低。A.CHATTERJEE 等[30]采用硫酸浸渍再煅烧活化粉煤灰的方法增加表面硅醇组分数量，制备出BrOnsted 固体酸，其比表面积为113 m2/g，可有效催化D- 木糖脱水转化成糠醛，且稳定性良好，至少可维持循环使用6 次。N.A.MAZUMDER 等[31]将粉煤灰和质量分数35%的磷酸在95 ℃下加热回流135 min，再过滤、洗涤、干燥，300 ℃下煅烧3 h 后，制备出比表面积21.92 m2/g 的固体酸，催化合成氨基苯甲酸甲酯的收率为98%；磷酸改性后粉煤灰表面酸度大大提高，适量的硅醇和磷酸盐表面羟基促进了酯化反应的进行，催化剂重复使用5次之后的催化效率降至82%，但仍具有较高的催化活性。D.L.ZENG 等[32]同样采用硫酸对粉煤灰进行酸改性，表征结果表明固体酸包含两种类型的BrOnsted酸性位：弱酸性-OH 和强酸性Si-O(H)-Al，强酸位点的酸强度与HY 沸石（硅铝比为3）相似，在催化生产二甲醚的甲醇脱水反应中表现出良好的催化活性和稳定性。

粉煤灰作为载体可以负载其他金属活性组分，以发挥协同催化性能。C.KHATRI 等[33]采用溶胶- 凝胶两步法，以酸浸渍活化的粉煤灰为载体，负载不同重量的氧化锆，合成了高活性纳米热稳定固体酸催化剂，XRD、FTIR、吡啶吸附红外光谱等表征测试结果表明，氧化锆与粉煤灰中的二氧化硅反应形成Si-O-Zr相，氧化锆和硫相结合生成的BrOnsted 和Lewis 酸性位是固体酸表现出优异的催化氯化苄与苯、甲苯液相苄基化反应效率的主要因素，催化剂循环4 次后没有出现明显的活性损失。C.KHATRI 等[34]还以酸浸渍活化粉煤灰为载体，负载质量分数7%三氟酸铈作为一种Lewis 固体酸催化剂，将其用于Friedel-Crafts酰化反应，催化藜芦醇合成3,4- 二甲氧基苯乙酮的轻化率达88%，且该催化剂易于回收和重复使用，稳定性好，在3 个反应周期内转化率变化不大。

4 结 语

近年来，以煤炭及其衍生产品煤基活性炭、粉煤灰为原材料制备固体酸催化剂，并应用于催化多种有机合成反应已取得显著进展，不仅拓展丰富了多相催化材料的原料选择范畴，还可实现煤的高附加值洁净利用。目前的研究多集中于固体酸催化剂的制备、表征和催化活性的评价，而关于催化反应机理和动力学特性有待进一步深入探究。同时，未来应从实验方法、制备条件等方面出发，优化固体酸的长期运行稳定性，为工业化生产做准备。