真空感应炉熔炼雾化3D打印镍-钛形状记忆合金丝材和球形粉末

供稿|周睿之，李享，郭嘉昕，郭永喜 / ZHOU Rui-zhi, LI Xiang, GUO Jia-xin, GUO Yong-xi

内容导读

本文介绍了应用于金属3D打印的医疗器械和外科植入镍-钛形状记忆合金材料性能及制备技术，详细阐述了金属3D打印技术领域的镍-钛形状记忆合金丝材和雾化球形粉末的制备方法。应用真空感应炉熔炼法，结合计算机控制技术、传感技术等智能技术及智能化设备制备的金属3D打印材料将广泛应用于激光熔结成型工艺技术、激光熔覆成型工艺技术、等离子快速沉积工艺等金属3D打印技术中，具有广阔的应用前景。

金属3D打印技术是以计算机三维设计为蓝本，通过构件分层离散和数控成型系统，采用激光烧结成型工艺、激光熔覆成型工艺或等离子快速沉积工艺等制作三维金属实体的新型工艺技术。3D打印机按照三维的CAD模型分成若干层将3D打印金属雾化球粉末或专用高端3D打印用的Ni-Ti合金丝材等材料烧结或粘合在一起，然后层层叠加起来，通过不同圈形一层一层的累加，最后打印成一个三维成型实体。

3D打印形状记忆合金材料及制备质量要求

形状记忆合金材料经受低温变形后能记住其原来形状，这种现象称为合金形状记忆。形状记忆合金从稳定的高温奥氏体状态转变为稳定的低温马氏体过程中发生了品体结构转变，相变温度为-20～80 ℃，变形温度0～5 ℃，可以通过成分轻微变化和热处理来调整。其中Ti-56Ni、Ti-31Ni、Ti54-57Ni等合金被广泛应用在医学领域。例如，应用生物医学的外科植入物—人工骨关节、颅骨、头盖骨、胸骨、肋骨、髋骨、膑骨爪、环抱骨接骨板、骨髖内针、牙医骨骼、血管支架等生物材料。

医疗器械、外科植入物对3D打印材料要求严格，从材料生物力学的物理性能和生物相容性考虑，其性能必须满足的主要要求为：(1)国家标准GB24627—2009医疗器械和外科植入物用镍钛形状记忆合金加工材料；(2)具有优良抗腐蚀性能；(3)具有优良生物相容性、生物粘附性、骨骼融合性；(4)具有优良的力学性能、高强度、高稳定、高抗疲劳强度、高抗拉强度、弹性模量小。一般情况下，3D打印多孔表面可以降低材料的弹性模量；(5)具有良好的加工性能、环保、无毒性、变形性好、快捷、成型快、适用性强、成本低、化学成分均匀。

由于Ni-Ti形状记忆雾化球形粉末和丝材性能要求的特殊性，其化学成分(质量分数)设计为：Ni，54.5%～57.0%；Ti为0级以上品质的海绵钛；C，≤0.05%；H，≤0.050%；N，≤0.050%；Co，≤0.050%；Cu，≤0.010%；Cr，≤0.010%；Nb，≤0.025%；Fe，≤0.050%。本文介绍的真空感应炉熔炼Ni-Ti形状记忆合金材料完全满足应用生物医学对材料性能的要求。

对于镍-钛形状记忆合金雾化球形粉末和高端Ni-Ti形状记忆合金丝材，根据其3D打印材料的应用方向不同产生了不同的垂直的发展领域。例如，3D打印血管自扩张支架用于心血管系统永久性植入物，通过一个导管植入并根据形状记忆展开；采用3D打印Ni-Ti形状记忆合金材料打印颅骨、头盖骨、板、胸部肋骨关节等。

真空感应炉熔炼法制备3D打印高端Ni-Ti形状记忆合金丝材[1]的关键技术是镍钛合金元素的配比，杂质元素氧、氮、氢、碳的控制尤其重要。采用水冷铜坩埚，在电磁涡流搅拌作用下，获得污染少、化学成分均匀的铸锭。把铸锭开坯热轧成直径φ6～8 mm的盘圆，热轧温度800～900 ℃，旋锻温度为700～850 ℃，冷拨拉丝每加工10%就进行中间退火，退火温度为700～850 ℃。镍-钛形状记忆合金具有较好的热加工性能，可以进行锻造、挤压、热轧、旋锻拉拨等工艺，可获得各种规格丝材。3D打印高端Ni-Ti形状记忆合金丝材规格为φ1.0～3.5 mm。采用等离子快速沉积工艺3D打印机，将合金丝材送到由氩气罩冷却的等离子喷嘴处，合金丝材在氩气氛围下熔化，通过数字控制层叠打印之后，就可打印出颅骨头盖骨、胸骨、肋骨等实体，再进行少量磨削加工成实体成品。

真空感应炉熔炼法制备3D打印Ni-Ti形状记忆合金雾化球形粉末，选用50～500 kg真空感应炉熔炼，采用气体雾化法和水雾化法。雾化球形金属粉末可用于激光熔覆成型工艺、等离子快速沉积工艺的金属3D打印机。所制备的3D打印用雾化球形粉术质量标准参照相近材料的国家标准[2]。目前均尚未建立形状记忆合金雾化球形粉末质量的国家标准，主要根据客户要求确定粉末的粒度、形状和纯度。粒度一般分为四级：粒度在50～1000 μm为粗粉；10～50 μm为细粉；粒度在0.5～10 μm为微粉；＜0.5 μm为超细粉。要求化学成分必须均匀，无化学偏析，物理性能优良。

3D打印Ni-Ti形状记忆合金丝材制备方法

精选原料

按国家标准GB24627—2009医疗器械外科植入物镍-钛形状记忆合金加工材料，参考美国标准ASMT2063-TiNi。由于Ni-Ti形状记忆合金具有最佳记忆性能，应用较为广泛，其合金中合金元素的微小差异将明显地引起记忆性能、力学性能变化，因此材料制备过程中对合金元素Ni、Ti配比以及杂质元素O、N、H、C的控制尤其重要。常用配比中Ni含量为54.5%～57.0%。Ti-Ni合金中元素含量的变化将引起相变温度的变化，当N含量(原子数分数)变化为0.1%时，As点将变化10～20 K左右[3]。杂质元素O的性质与N相似。设计成分要求O含量(质量分数)≤0.050%，O含量增加会引起相变温度下降，记忆性能下降，力学性能恶化。同时，C含量要控制在一定范围，要求C含量(质量分数)≤0.050%，需要注意的是C在熔炼时容易渗入，因此在使用石墨坩埚时更要注意。如果对杂质元素O、N、H、C控制不好，加工的丝材和雾化球形粉末会产生热脆、断裂、氢脆、塑性降低、化学成分易偏析，甚至会使合金材料失去记忆性能。

真空感应炉熔炼方法

Ni-Ti合金熔炼方法有：真空自耗电极电弧炉熔炼、真空感应炉熔炼和真空感应水冷铜坩埚熔炼，如果采用真空感应炉制备母合金，然后再用真空感应炉熔炼，则称为双真空感应炉法。

真空感应炉熔炼Ni-Ti形状记忆合金的工艺流程：

(1)原材料选用国产0级以上优质高端海绵钛(钛含量99%以上)和国产1级以上品质电解镍。将电解镍经退火处理后剪切成小块与海绵钛按成分配比混合均匀，用国产高纯、高强度、高密度石墨坩埚铸模，放入1/3铸锭容量的按照Ni-Ti合金成分配比混合均匀的海绵钛和电解镍母合金。

(2)抽真空至真空度达到0.1 Pa，开始熔炼坩埚中的母合金。母合金熔化后充Ar至1/6大气压，依次按比例添加电解镍和海绵钛，保证添加速度和熔化速度一致，不要让海绵钛和电解镍在高温的坩埚内完全熔化之前接触。

(3)熔化熔炼后抽真空进行精炼，并附加电磁涡流搅拌和脱气工艺，充Ar浇注在石墨模中。

Ni-Ti形状记忆合金丝材的加工工艺流程

开坯—热轧(800～900 ℃)—旋锻(700～850 ℃)—冷拨拉丝每加工10%中间退火(700～850 ℃)—最终退火处理—检验—包装—成品。

真空感应炉雾化球形粉末制备方法

选用50～500 kg真空感应炉熔化。制备雾化球形粉末有气体雾化法和水雾化法两种。雾化作用是借助于雾化介质在压力较高和射流距离较小情况下去分散金属流，使之成为金属液滴，进而产生光滑球形粉末。

气体雾化就是用亚音速或超高音速气体射流去分散金属流，使之成为金属液滴，当气体流速为50～150 m/s时，对应气体压力为1.4×104～4.2×104Pa，金属液滴快速冷却，形成球形颗粒。气体雾化介质常用氩气、氮气、空气。采用氩气雾化，氩气纯度为不低于99.99%，压力不小于9.8×104Pa。氩气雾化制备的金属雾化球形粉末氧含量低，粒度分布好，颗粒形状好，效率高，化学成分均匀，气体杂质元素含量低。

水雾化法的雾化介质是水，最好选用不含其他金属离子的纯净水。水雾化法使高压水射流通过喷嘴形成弥散的小水滴，撞击金属液流，使之成为金属液滴，水流速为10～150 m/s时对应水压是3.5×104～2.1×105Pa，金属液滴快速凝固，形成的金属粉末颗粒淬冷速度约为104～105 K/s。由于水雾化法易生成金属氧化物，因此不能用来雾化高活性金属，如钛合金高温合金。高水压、高速水雾能产生较高的冲击力，大量的水雾加速了金属粉末颗粒的淬冷效果，常常会产生不规则的金属粉末，当喷嘴的顶角达到一定角度时则能产生金属雾化球形粉末。

真空感应炉雾化法制备雾化球形粉末工艺流程为：真空感应炉熔炼—预热雾化漏斗—喷嘴—雾化淬冷熔塔—收集器—水冷料车。

由于雾化介质选用的是惰性气体氩气，雾化粉末的全部处理过程必须在氩气中进行，金属粉末形态不取决于金属液滴表面氧化膜，并且高浇注温度雾化后还能保持足够过热温度使得金属液滴在张力作用下变成球形粉末，因此无论工艺范围怎样变化，氩气雾化法制备的金属雾化粉末总是可以获得球形形态。雾化法制备过程结合计算机控制技术、传感技术等可以实现智能化自动雾化金属球形粉末：真空感应炉熔炼自动加料；自动控制电磁涡流搅拌熔融金属；浇注温度越高对雾化粉末影响越大，因此真空度必须达到一定要求；雾化漏斗由耐髙温的难熔材料制成，漏斗下部的喷管布置有喷嘴，利用计算机数控系统自动调节喷嘴角度、液态金属流、雾化喷嘴、喷嘴距离、雾化区、淬冷区等参数；雾化淬冷塔行程为6 m，雾化粉末落入收集器内，用水冷料车台自动包装。

真空感应炉熔炼法制备3D打印Ni-Ti形状记忆合金雾化球形粉末的雾化工艺过程全部采用智能化设备来完成，属于国内领先的创新技术。

结束语

本文介绍了医疗器械和外科植入镍-钛形状记忆合金材料性能及制备技术，详细阐述了金属3D打印技术领域的镍-钛形状记忆合金丝材和雾化球形粉末的制备方法。应用真空感应炉熔炼法，结合计算机控制技术、传感技术等智能技术及智能化设备制备的镍-钛形状记忆合金材料将广泛应用于激光熔结成型工艺技术、激光熔覆成型工艺技术、等离子快速沉积工艺等金属3D打印技术中，具有广阔的应用前景。