煤矿CO2 防灭火技术研究进展

朱建芳，耿 瑶，李东明，焦彦锦，梁 倩

（1.河北省矿井灾害防治重点实验室，北京101601；2.华北科技学院 安全工程学院，北京101601）

煤自燃是煤矿主要灾害之一，它不仅可能造成人员窒息，还有可能引起火灾爆炸等恶性事故[1-3]。煤矿井下常见的井下防煤自燃措施主要有黄泥灌浆、喷洒阻化剂、压注惰性气体、堵漏风、注凝胶等。由于煤自燃是由于漏风供氧、反应放热和积热不散引起，所以供氧成为了影响煤自燃的关键因素。而惰气防灭火就是从供氧着手来解决自燃问题的[4-5]。相较于其它防灭火技术，压注惰性气体具有速度快、无污染、影响生产小等优势，因此它是煤矿广泛应用的综合防灭火措施之一[6-11]。

惰性气体防灭火技术是向特定区域注入惰性气体进行防灭火，常见的惰性气体包括N2、CO2等[12-15]。相比于N2，CO2具有更广的覆盖率、更好的冷却抑制效果，其阻燃抑爆的作用很强。此外，煤吸附CO2的能力要优于N2，吸附CO2的量是N2的10 倍[16]。CO2还具有无污染性，扑灭电器设备火灾后不会对仪器设备造成污染损失。因此，煤矿更多地应用CO2防灭火技术。CO2灭火技术主要依靠CO2的窒息、惰化隔氧、吸附阻化的作用进行灭火，而且液态CO2或干冰在气化或升华时，需要吸收大量的热，达到冷却降温的效果[17]。因此，探索高效、安全的CO2防灭火技术，对于提高煤矿防灭火水平具有十分重要的意义。国内外学者相继对井下防灭火技术进行改进和发展，基于此，从CO2防灭火工艺、惰化机理、降温效果以及CO2在采空区内的流动规律与分布规律等方面介绍了领域内的主要研究进展；并对CO2防灭火技术研究方向和发展趋势进行了归纳和展望。

1 CO2 防灭火工艺

1.1 CO2 的来源

1）化石燃料副产品。从化石燃料燃烧的废气中捕获CO2，并进行净化以提供高纯度的CO2，然后将其隔离或转化为具有对环境、经济、社会效益有利的副产品。截止至2018 年，全球CO2排放量已增加到37.1 亿t，其中CO2大部分来源于工业过程和运输中的化石燃料燃烧[18]。在20 世纪60 年代，我国威颖敏院士采用以CO2为主要成分的炉烟气注入到井下着火区域尝试进行灭火[19]。

2）反应生成CO2。反应生成CO2防灭火目前的研究主要是通过浓硫酸和碳酸氢铵在发生器中进行化学反应生成CO2气体进行灭火，其化学反应方程式见式（1）。通过控制2 种原料（NH4HCO3∶H2SO4）的投料比例生成高压、低温、高体积分数的CO2气体，将其压注至火区，从而达到防灭火的目的。其化学反应方程式为：

2NH4HCO3+H2SO4→（NH4）2SO4+2H2O+2CO2↑（1）

各学者通过研究不同的CO2反应发生器生成CO2气体进行井下防灭火。CO2反应发生器有MKY型、ZR 型、KMZ 型等类型，各型号的CO2发生器对比见表1。

MKY 型产气量有360 m3/h 和1 000 m3/h，ZR 型产气量为0～1 000 m3/h，KMZ 型产气量有500、1 000、2 000 m3/h。MKY 型、ZR 型工作压力为0～0.55 MPa，KMZ 型工作压力为0～0.6 MPa，各类型的发生器产气浓度都不低于98%。吴兵等[20]主要针对MKY 型CO2发生器在煤矿发火区进行灭火的研究，通过确定CO2灌注量及灌注方式对发火区进行灌注，并对C2H4、C2H2、CO 等标志气体体积分数进行分析，最终有效地防治了火灾。赵忠等[21]将MKY-Ⅱ型CO2发生器应用于天祝煤矿3214 工作面防灭火，利用CO2发生器产生低温、高压的CO2气体注入发火区，从而降低火区温度、O2体积分数，达到灭火的目的。注入CO2后，通过观测火区标志性气体和温度变化情况确定灭火效果。文献[22-24]通过分析煤矿工作面火区气体组分及爆炸危险性，采用MKY-360 型CO2发生器产生CO2气体注入工作面的方法，观测CO、O2、CO2的体积分数变化可知通入CO2能够有效控制火灾。

1.2 气化输送工艺

CO2气化输送方式包括地面气化和井下气化[25-26]。1851 年，苏格兰Clackmanan 煤矿使用气态CO2防灭火，该方法也是世界上最早的惰性气体应用于煤矿防灭火的技术。

液态CO2在标准大气压下迅速转化为气态CO2，在15 ℃时，1 t 液态CO2体积瞬间变为640 m3，迅速吸收周围热量，降低火区温度，能够较为彻底地自下向上置换采空区中气体；因煤对CO2有吸附性，CO2能够溶于水，流失性较差，保留期较长。

1.2.1 地面气化

在地面布置CO2气化装置，把储罐或槽车中的液态CO2气化或干冰升华之后通过管道输送到煤矿井下发火位置，这种方式能够安全稳定的输送CO2，在输送过程中不会造成管道堵塞问题，但不能利用液态或固态CO2自身的低温特点进行防灭火。张春华等[27]研制出液态CO2储罐、地面汽化防灭火系统和井下直接防灭火系统，并将灭火系统应用于照金煤矿122 工作面，结果表明，该系统能够防止充装液态CO2时结冰，能够调节压力，快速降温、降低O2等指标气体体积分数。

1.2.2 井下气化

用槽车或管道将液态CO2直接运输到采空区发火区域附近释放，液态CO2气化吸收周围热量，能够利用其自身的特点达到降温的效果。但是在管道输送过程中容易造成低温结冰堵塞管路、输送不稳定等问题。为防止液态或固态CO2输送时低温结冰堵塞管路，需要采取一定的工艺措施使其保持一定的温度或者压力，防止堵塞管路。可以将装有液态CO2的小型储罐从地面运到地下采空区附近，然后将CO2注入到发火区域[28]。张长山[29]采用了灭火系统的罐装液态CO2直接输送到井下灭火。

1.3 压注方式

液态CO2制取简单、储运方便可靠，灭火时兼有窒息火源、冷却降温、惰化抑爆的优良性能，因此CO2主要以液态形式储存。向火区内压注液态CO2进行防灭火，在国内外多有应用。目前，向火区内压注液态CO2主要有2 种方法：一种是在采空区进风侧设置CO2释放口；另一种是从地面到地下采空区钻孔，通过钻孔向采空区上风侧或直接注入液态CO2。

1）防火方面。徐明亮[30]根据采空区“氧化带”面积计算出所需注液态CO2的量，在直注时控制好槽车及管路压力，注入后氧气、一氧化碳体积分数及采空区温度都明显下降，防灭火效果比较好。Wang 等[31]通过实验研究设计注液态CO2系统，得出在控制压力一定的情况下能使运输管路中的CO2一直处于液态，并且钻孔深度和管道长度均会对管路压力造成影响。戴君健[16]根据CO2特性并通过改变不同条件进行液态CO2高温松散煤体降温实验、程序升温实验，从而分析液态CO2防治煤自燃的降温规律。结果表明，注入口和流量均会对降温产生影响。

2）灭火方面。通过地面钻孔直注或者将CO2注入采空区火源位置的上风侧能够达到灭火的效果。金永飞[32]对注液态CO2防灭火进行了研究，注液态CO2后，发火区的CO、O2等标志性气体浓度明显下降，火区温度也迅速降低，能够有效控制火区情况不明、直接灭火很难实现的大范围封闭火灾，以及高瓦斯矿井火灾。王刚[33]采用地面钻孔直注方式，将液态CO2防灭火技术应用于补连塔煤矿采空区，分析出液态CO2防灭火技术适合在火区范围明确、相对封闭的空间，对于漏风的矿井有局限性。

2 CO2 的惰化机理及降温效果

煤对CO2的吸附作用相较于CH4、CO、N2要强，煤优先吸附CO2，减少了与氧气的接触。CO2注入发火区后，随着CO2体积分数的不断升高，火区中氧气体积分数不断降低，井下混合气体失去爆炸性，从而达到防治火灾的目的。CO2作为一种惰性气体进入采空区后会形成惰化区域，CO2分布在煤周围，使周围氧含量迅速降低，减弱煤氧复合速度，起到惰化隔氧的作用。将液态CO2或干冰放入采空区之后，由于压力、环境温度发生变化，液态CO2或干冰吸收周围热量并迅速气化或升华为低温CO2，由于热交换，周围环境温度及煤体温度不断下降，煤体氧化热减少，从而防治遗煤自燃。杨琛[34]通过同步热分析法分析经液态CO2处理煤样和原样的特征温度，研究结果表明，煤样特征温度随升温速率增大而增大，结合热分析曲线得到液态CO2处理煤样比原煤样更有效延缓煤氧复合，能够防止煤复燃。将此技术应用于矿井工作面火区，很好地抑制了煤的复燃，说明了液态CO2灭火降温效果很好。

2.1 不同体积分数的CO2 对煤氧化速度的影响

采空区通入不同体积分数的CO2对煤氧化过程的抑制能力不同。李士戎[17]介绍了CO2的灭火机理，通过油浴程序升温实验，测定不同体积分数CO2对煤自燃氧化的惰化抑制作用，实际应用表明，温度在100 ℃左右时，30%以上体积分数的CO2惰化煤氧复合、抑制CO 等气体的效果明显。刘少南[35]通过程序升温实验，研究不同体积分数CO2对煤低温氧化（160 ℃以下）的影响，结果表明：160 ℃下，CO2能较好地惰化煤的低温氧化，50%体积分数以上的CO2惰化作用明显，CO2体积分数越高对煤氧化过程的耗氧量及CO 等气体产生的抑制能力越强；100 ℃以下时，各浓度的CO2的惰化作用不明显。马砺等[36]通过油浴升温实验，研究不同CO2体积分数对煤低温氧化的影响，实验结果表明：在煤样粒径一定的情况下，CO2体积分数越高，煤耗氧速度越小，产生CO 速率降低，在后期阶段尤为明显；相比于空气氛围下，CO2体积分数越高，煤的活化能越大，其氧化反应速率变低。翟小伟等[37]通过液态CO2降温实验装置研究相同流量液体情况下不同粒径高温松散煤体的降温规律，研究结果表明：粒径小的煤体降温效果好，液态CO2出口附近和上部的测点降温速度比下部煤体高，还得出液态CO2出口处会凝固成干冰球阻碍CO2对下部煤体的降温。

2.2 CO2 和N2 对煤氧化速度的对比

液态CO2的阻爆隔氧浓度为14.6%、熄灭氧体积分数为12.0%，液态N2的阻爆隔氧体积分数为11.5%、熄灭氧体积分数为9.5%[38]。吴兵等[39]通过进行煤自燃程序升温和煤明火燃烧实验分析通入相同流量的CO2和N2对煤燃烧过程的灭火效果对比，观测各阶段煤的耗氧速率、CO 和CH4产生率、温度等的变化规律，得出CO2防治煤燃烧的能力要优于N2。邵昊等[40]通过实验研究发现惰性气体能够增大煤的表观活化能，通入CO2比通入N2能明显增大煤的表观活化能，抑制煤炭自燃。通入CO2时，煤的耗氧速度和CO 产生速度都小于充入N2时的值。

3 CO2 在采空区内的流动规律与分布规律

一些学者通过实验和数值模拟相结合的方式对CO2在采空区内的流动规律及注CO2之后采空区自燃氧化带的变化情况进行分析研究。李宗翔等[10]通过对九道岭矿煤样进行封闭耗氧实验，并将实验耗氧参数应用于采空区注CO2防灭火数值模拟中，通过对注入CO2位置的调节得到不同采空区氧体积分数带宽度，结果表明，随CO2注入的深度越深，自燃氧化带的宽度呈现出先减小后增大的趋势，经调节得到注入CO2最佳的位置在距工作面43 m 的采空区进风侧内，同时注入流量为158 m3/h，能够有效抑制采空区自燃。王继仁等[41]通过数值模拟研究注入CO2后采空区内各技术参数的变化规律，研究得出注入的最佳位置在进风侧离工作面的范围及流量范围，模拟出采空区氧化带稳定的最大宽度。李庆军[42]通过数值模拟分析了不同位置、不同流量注CO2的效果，经实际应用表明，在进风巷离工作面20 m 左右注液态CO2效果较好，注压流量越大，采空区的氧化升温带宽度越小；从上部注CO2后，顶部进风侧CO2体积分数高，下部生产工作面采空区扩散范围大，具有很好的降温和惰化防灭火效果。郝朝瑜[43-44]利用数值模拟研究煤矿注液态CO2的注入流量、温度和注入位置对采空区氧化带温度和宽度的影响，并确定出合理的注入流量、温度、位置的范围。

4 干冰防灭火技术

液态CO2状态不稳定，容易气化，在储存时对储罐的压力、温度等条件要求较高，因此一些学者对状态稳定并且容易运输的干冰进行了研究。

曾成隆等[45]对干冰防灭火技术进行研究，在采空区投放干冰，干冰迅速升华为CO2气体充满整个采空区，通过监测CO、CO2体积分数变化情况，发现随着CO2的不断扩散及其浓度不断升高，能快速消除采空区的自然发火情况。高玉坤等[46]通过数值模拟建立采空区滞留干冰模型，得出放入干冰之后采空区氧浓度降低，进风侧离工作面40～60 m 处CO2体积分数最高能达到35%，氧化升温带最大宽度也发生了变化，由进风侧变到工作面中断的采空区。祁文斌[47]通过对15108、15202 工作面开展滞留干冰防煤层自燃实验，在投放不同干冰条件下测量温度、观测气体变化情况，分析数据得：投放干冰后，工作面CO2体积分数升高，高抽巷中的CO 体积分数降低，温度基本稳定。秦跃平等[48]发明了一种矿用移动式干冰相变防灭火系统实施防灭火方法。LIU 等[4]介绍了一种新型的干冰相变发生器，该装置能够将干冰的升华速率提高至原来的205 倍，干冰吸收装置内铜管不断流入的热水的热量而升华，该装置不仅使干冰的升华速率有了提高，还较大地提高了井下使用的安全性。

以上研究为干冰防灭火技术的进一步发展提供了借鉴，与液态CO2状态的极度不稳定性相比，干冰稳定且便于运输。在标准大气压下（0.1 MPa），1 m3的干冰可以膨胀为大约851 m3的气态CO2，但是干冰自然升华速率太小无法满足矿山防火的要求。因此，研究安全有效的干冰升华方法对井下防灭火技术能够起到很大的促进作用。

5 CO2 防灭火技术展望

在煤矿井下防灭火技术中CO2防灭火技术已经有了很好地应用。但反应生成CO2成本比较高，气态CO2运输不方便，液态CO2状态极其不稳定，在管道输送过程中容易气化，在注入采空区时液态CO2蒸发会吸收大量的热，可能使一些液体凝固成干冰，导致管路堵塞。液态CO2气化速率很难控制，而且在井下运输液态CO2也存在一定的风险。干冰升华速率太小无法满足矿山防火的要求。针对这些问题对未来CO2防灭火技术的工作提出以下展望。

1）液态或固态CO2直接管道输送技术研发。低温的液态或固态CO2如果能直接输送到井下着火或高温区域，不但能降低火区温度，又能窒息煤炭氧化反应，减少放热，这是最为理想的CO2防灭火方式。但实际上由于井下自燃火源的特殊性，以及液态或固态CO2难以管道输送的特点，这一防灭火方式目前还未能实现。这就造成了一方面防灭火需要降温，另一方面低温的液态或固态CO2还加热成为气态输送进行防灭火。所以研究液态CO2的直接管道输送技术和干冰的管道输送技术将为CO2防灭火的进一步推广应用带来广阔前景。

2）低温CO2输送监测与控制系统开发。目前液态或固态CO2防灭火必须经过相变为气态后经管道或钻孔输送至防灭火地点。为防止输送过程CO2凝固堵管，对输送过程中的CO2温度控制要求较高，这就需要全面掌握输送过程中CO2热力参数数据，特别是温度与压力数据。因此开发低温CO2输送监测与控制系统也是1 个研究开发方向。实时掌握输送过程中的压力与温度参数，并根据这些参数调节控制管道中的CO2流量，以保证输送过程中低温的CO2气体不凝结堵管，顺利到达预定的输送地点。

3）CO2在采空区流动的影响因素。目前在煤矿仰采工作面和俯采工作面的防灭火工作中，基本上都是应用注浆或者注胶等进行防灭火，还没有应用注CO2的研究，在以后的研究中可以分析CO2在仰采和俯采时的流动规律，并分析不同工作面倾角对CO2分布的影响情况。

4）干冰相变装置研发。由于干冰升华速度慢，生成的CO2气体从数量上不能满足直接用于采空区灭火的要求。为达到加速干冰相变为气态的效果，通过控制压力、干冰颗粒大小等因素研发干冰相变装置，使得干冰升华速度加快，产生的气态CO2能够满足矿井灭火的需要。

6 结 语

通过回顾国内外研究进展，对煤矿利用CO2进行井下防灭火的关键技术进行了总结，从CO2防灭火工艺、惰化机理、降温效果以及CO2在采空区内的流动规律与分布规律等方面介绍了领域内的主要研究进展。重点分析了CO2防灭火工艺及其特点，并结合目前存在的问题探讨了CO2防灭火未来可能的发展方向。