纤维基金属有机骨架材料的制备及应用进展

娄娅娅 王春梅

（南通大学，江苏南通，226019）

金属有机骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs）材料是由有机配体通过配位键连接金属离子或金属团簇物而形成的一种具有三维结构的材料，结合了有机聚合物和无机化合物的特点［1⁃2］。由 于 金 属 离 子 和 有 机 配 体 变 化 多 样，MOFs可以根据需要设计成为具有不同物理化学性质的空间结构。MOFs的比表面积大、孔隙率高、孔径可调节等优点赋予了它在储气、催化、检测、吸附和分离等领域具有较高的应用价值［3⁃6］。纤维材料具有来源广、柔性好、价格低廉、应用广泛等特点，因此将MOFs负载在纤维材料上，可解决MOFs在实际应用中存在的一些问题，例如用于气体吸附时，MOFs会因流体阻力过大而易被吹散；用于水中有机污染物吸附时，难以从水中回收MOFs粉末等。同时可拓宽MOFs的应用领域，为功能性纤维材料的开发提供新途径。

1 纤维基MOFs复合材料的制备方法

目前，制备纤维基MOFs复合材料的方法有很多，主要有静电纺丝、物理喷涂、原位生长、自组装等方法。

1.1 静电纺丝法

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，将MOFs与聚合物溶液混合，在强电场中进行喷射纺丝，形成MOFs基纳米纤维。静电纺丝制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。

LU A X等采用静电纺方法将锆基MOFs材料UiO⁃66⁃NH2与聚偏氟乙烯（PVDF）混合制备成“MOFabric”电纺复合材料，其晶型、比表面积、氯吸收、模拟水解与粉末UiO⁃66⁃NH2相似，但MOFabric能更快地分解GD（O⁃蒎烯丙基甲基膦酰氟化合物）［7］。YAO A等将UiO⁃66⁃NH2生长到生物诱导的多巴胺黑色素（Dpa）纳米粒子上，进一步将Dpa@UiO⁃66⁃NH2和碳纳米管通过静电纺丝引入聚合物纤维中，获得的Dpa@UiO⁃66⁃NH2织物在近红外和模拟太阳光下快速催化降解神 经 毒 剂 模 拟 物4⁃硝 基苯 磷 酸 酯（DMNP）［8］。ARMSTRONG M等 将1，3，5⁃均 苯 三 羧 酸 铜（HKUST⁃1）通过静电纺嵌入到聚苯乙烯纤维中，以延长水热稳定性［9］。

1.2 物理喷涂法

物理喷涂法是将MOFs或MOFs前驱体以喷雾或涂布的方式均匀分布在纤维织物表面，形成纤维基MOFs复合材料。喷雾法使MOFs合成过程能够在微液滴内进行，传热和传质速率大大增强，前驱体能更充分混合，MOFs能均匀分散在纤维织物上；而涂覆法存在分布不匀，宏观上处理和加工的可能性低等缺点。

LI D等将二水合醋酸锌、2⁃甲基咪唑和聚乙二醇混合均匀，得到前驱体，将其均匀涂布在芳纶织物基材上，采用逐层热压（HoP）技术，制备出接触角为152.2°的稳定超疏水ZIF⁃8@芳纶织物，所得超疏水涂层在理想的工作条件下具有优异的耐磨性能和减阻性能，且可以多次重复使用［10］。

1.3 原位生长法

原位生长法是指先使前驱体溶液中金属离子或者有机配体吸附在纤维上，以此作为成核和生长中心，诱导晶体进一步生长。原位生长法操作简便、能耗低，但存在MOFs易团聚，在织物上负载不均匀等问题。

EMAM H E等采用原位生长法将铜的均苯三甲酸（BTC）骨架材料Cu⁃BTC负载在涤纶和锦纶织物上，所制备的Cu⁃BTC/织物复合材料对3种不同的微生物病原菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌）表现出良好的生物活性，同时证实了所获得的Cu⁃BTC/织物复合材料接触人体或洗涤过程中在水中释放时对生物的安全性［11］。EMAM H E等实现了Ln⁃MOF在粘胶织物中的原位生长，Ln⁃MOF@粘胶纤维具有光致发光特性和自清洁性能，在防护服、纺织品传感器、智能标签和门票等领域有广阔的应用前景［12］。ABDELHAMEED R M等通过在棉织物中原位生长UiO⁃66⁃（COOH）2，制备了复合材料，并进行了肌酐的吸附试验，符合Langmuir曲线和拟二级模型［13］。

1.4 自组装法

自组装是金属离子和有机配体自发形成有序规则结构的一种方法。在自组装过程中，基本结构单元通过配位键等作用自发聚合成一个性能稳定、具有一定规则几何形状的结构。但通过自组装法制备纤维基MOFs复合材料，一般需要借助其他助剂提高MOFs与纤维的结合力。

LEE D T等在室温下将预合成的UiO⁃66⁃NH2晶体快速组装到聚丙烯（PP）纤维毡上。晶体组装是以β⁃环糊精（β⁃CD）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为组装剂的化学定向组装，这些试剂在晶体表面快速（5 min内）自组装，提高了晶体的附着力，同时阻止溶液相晶体团聚，将这些MOFs纤维毡用于4⁃硝基苯磷酸二甲酯（DMNP）的催化降解［14］。

1.5 其他方法

除了采用以上方法来制备纤维基MOFs复合材料，还有研究者借助其他技术或结合几种方法制备纤维基MOFs复合材料。YANG X B等通过硝酸氧化还原原位共价的方法，以共价键为成核位点将纳米级MOFs接到碳纤维（CFs）表面上，不仅提高了碳纤维的表面能和拉伸强度，而且也提高了复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度［15］。YANG X等先将ZIF⁃8晶体分散在有机溶剂中，随后加入聚丙烯腈（PAN），形成均匀的纺丝液后，通过静电纺丝法制备ZIF⁃8/PAN纳米纤维，再采用原位生长法在该纳米纤维上负载ZIF⁃8形成ZIF⁃8@ZIF⁃8/PAN，所制备的新型纳米纤维有效克服了ZIF⁃8的晶体团聚现象，具有较高的Cr（VI）吸附能力（39.68 mg/g），并能将部分Cr（VI）还原为Cr（III）。采用多种方法共同制备纤维基MOFs复合材料，能得到性能更稳定优异的复合材料［16］。

2 纤维基MOFs复合材料的应用

2.1 气相吸附与分离

由于MOFs便于合成、比表面积大且孔隙率高、表面易功能化修饰、孔道可调节等，在气相吸附方面具有较高的应用潜能，已取得较好的研究成果。现已有研究者将纤维基MOFs复合材料用于捕获二氧化碳、储存氢气、吸附水蒸气、分离小分子烃类等，并通过功能化改性，以提高气相吸附或分离效率。

INGOLE P G等制备的NH2⁃MIL⁃125（Ti）新型MOF纳米粒复合膜由于其高吸附位点、高表面粗糙度和高比表面积等特殊性质，在水蒸气渗透方面表现出更好的性能和较高的选择性，因此被用于分离烟气中的水汽［17］。LIU Q等以陶瓷中空纤维为基材，采用浸涂法成功地制备了一种新型的MAF⁃6/聚醚嵌段酰胺（PEBA）混合基复合膜，应用于渗透蒸发法从水溶液中回收乙醇［18］。XU Y L等通过将氨基硅烷修饰的ZIF⁃8纳米晶分散到多孔聚偏氟乙烯沉积的聚二甲基硅氧烷基体中，成功构建了MOF基复合致密中空纤维膜，制备的纤维膜具有优良的CO2吸附效率和良好的CO2/CH4选择性［19］。

在气相吸附和分离方面的应用，纤维基MOFs复合材料相较于单一的MOFs晶体而言，不易被吹散且易脱附进行重复使用。

2.2 液相吸附与分离

目前，纤维基MOFs复合材料在气相吸附和分离方面已取得巨大进展，随之有更多研究者将其应用于液相吸附与分离，如吸附水中的重金属离子、有机污染物，分离水油，药物释放，脱硫等。

ABDELHAMEED R M等采用原位合成法将Cu⁃BTC⁃MOF分别负载在粘胶纤维和羊毛织物上，结果表明，用Cu⁃BTC⁃MOF原位改性天然织物可以有效地去除石油馏分中的苯酚［20］。郑洋等采用溶剂热法制备出Cu⁃MOF/PP/纤维素复合水刺非织造材料，用于去除水溶液中酸性橙7［21］。SANA J等用微波加热法制备的UiO⁃66⁃NH2⁃MOF复合到PAN/壳聚糖纳米纤维中，通过吸附和膜过滤工艺去除Pb（II）、Cd（II）和Cr（VI）离子［22］。LI S W等将Co⁃PMO@MOF⁃199负载到纤维上，由于纤维的孔径较大且柔韧性好，使得该复合材料成为氧化脱硫工业应用的新催化剂［23］。

与传统吸附剂相比，纤维基MOFs复合材料具有效率高、使用方便、可重复使用、制备方便等优点。

2.3 化学催化

MOFs由金属离子和有机配体通过配位键结合而成的，而金属离子除了与有机配体结合外，还会与溶剂分子配位，经过加热等方式可去除残留的溶剂分子，从而得到可配位的不饱和金属位点即催化活性位点。此外，MOFs具有较高的孔隙率和规则的孔道，可填充一些具有催化活性的物质，如金属配合物、金属盐等，来提高催化效率。也可对有机配体进行功能化修饰或将MOFs与其他材料进行复合，提高MOFs的催化效果。已有研究将纤维基MOFs复合材料用于液相中有机污染物的氧化还原、化学战剂的脱毒、CO2的加氢还原等方面。

ZHANG C L等以ZIF⁃8和ZIF⁃67为基础，通过静电纺丝辅助组装双金属沸石咪唑盐骨架纳米颗粒（BMZIFs），制备出具有高电化学性能的MOFs衍生的Co/N掺杂多孔碳纤维，与未经静电纺丝的样品相比，这种掺杂的多孔碳纳米纤维在没有任何蚀刻或其他活化过程的情况下表现出优异的电催化性能［24］。SHEN C K等在γ⁃缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性纤维素海绵上实现了UiO⁃66⁃NH2的原位生长，并将UiO⁃66⁃NH2功能化纤维素海绵用于对化学战剂模拟物4⁃硝基苯磷酸酯（DMNP）催化脱毒，半衰期最短 为9 min［25］。LEE D T等 将Al⁃卟 啉 基MOF（Al⁃PMOF）在较低的合成温度（120℃）下固定在聚合物纤维中，得到的Al⁃PMOF薄膜，在可见光照射下，能够极快地将有毒硫芥模拟物2⁃氯乙基硫醚（CEES）脱毒［26］。

2.4 生物检测

纤维基MOFs复合材料在用于生物检测方面时，线性范围宽、重现性好、检测灵敏度高，复合材料制备简单。此外，由于使用时操作简单、方便，还可用于活体生物体内物质的长期连续监测。

MONDAL S等采用氨基修饰的高比表面积金属有机骨架MIL⁃101（Cr）⁃NH2与聚丙烯腈制备固相微萃取（SPME）纤维，用固相微萃取与高效液相色谱联用从鱼肉（复杂生物基质）中检测抗生素［27］。SU Y等将UiO⁃66负载在羧基改性的棉织物上，对土壤、黄瓜和自来水样品中苯氧基除草剂进行检测，其检测限为0.1μg/L～0.3μg/L［28］。ZHANG S L等将Cu基金属有机骨架（MOF⁃199）和石墨烯复合纤维材料用作固相微萃取，结果表明，可以连续使用超过140次的重复提取，该方法同时成功地测定了河水、土壤、水质团聚体和龙眼中的8种有机氯农药［29］。

3 结语

随着科技的进步，柔性可穿戴设备、新能源电池隔膜、轻质储能设施等存在巨大的发展潜力。将性能丰富、合成及修饰方便的MOFs与质量轻、柔性好、价格便宜、使用广泛的纤维材料相结合，可赋予纤维材料多种功能，拓展MOFs和纤维材料的应用领域。目前，纤维基MOFs复合材料的研究还处于初级阶段，在MOFs的设计、不同纤维上引入MOFs的方法以及纤维基MOFs复合材料的应用等方面还有大量研究值得关注。