纺织基柔性锌离子电池研究进展

李 明 田明伟 王冰心 曲丽君

（1.青岛大学，山东青岛，266071；2.潍坊佳诚数码材料有限公司，山东潍坊，262400）

随着现代社会对电子设备需求的不断增长，电池作为能源存储设备，是克服全球能源挑战的关键［1］。传统的储能设备因自身刚性及质量问题，制约了电子产品进一步的应用升级和技术革新。柔性电池是指在承受诸如扭曲、折叠、压缩或者拉伸等形变时仍能保持性能稳定的电池。以其良好的便携性、轻量性、灵活性和潜在的可穿戴性等突出优点［2］，可在可穿戴电子设备［3-4］、健康监护仪［5］、灵敏电子皮肤［6］等多种应用场合提供能量供应，是柔性智能穿戴设备的关键部件之一［7］。

纺织材料是一种柔性的多孔材料，具有多维结构、轻质便携、成本低廉、环保可回收等特点，在智能可穿戴领域具有独特优势。使用纺织材料作为电极基体，可为电化学活性材料的加载提供充足的空间，并促进了电极内部的快速离子流动［8］。纤维、纱线状电池可以通过简单地将具有不同功能的纤维以编织的方式整合到相同的织物，以此来制备多功能的可穿戴设备［9］，实现了智能可穿戴设备的一体化设想，将基于纺织品的储能设备整合到服装、家居用品、医疗用品甚至军事装备等各个领域，具有巨大的应用潜力。

近年来，锂离子电池因其具有能量密度和功率密度高、循环寿命长、环境友好等特点，被广泛应用于能源市场［10］。但是随着锂资源的逐渐短缺，及其在安全性、生产成本上潜在的问题，制约了其进一步的大规模发展［11-12］。金属锌因资源丰富（比锂高出约 300 倍）［13］、高理论容量［14-15］、安全系数高［16］，使得锌离子电池的研究极具发展前景［17］。

1 纺织基集流体

相较于普通柔性锌离子电池，纺织基柔性锌离子电池的优势在于使用纺织材料作为电池的集流体。与纸张、塑料和金属片相比，纺织品兼具强度和弹性，可以承受多种变形，且恢复速度快，是实现柔性电池最好的基材之一。但传统纺织材料并不具有导电性，为了兼具导电性和柔性特性，需要制备基体导电性纤维或引入导电材料，使其满足电极材料需求。

纺织品常用的导电材料大致可分为5 类，即金属及其衍生物、导电聚合物、碳质涂料、液态电极、混合导电涂料。其导电化主要有制备基体导电纤维和引入导电材料两种途径。

基体导电纤维主要以金属、碳纳米材料为原料，通过纺丝技术制备高导电性纤维。HUANG Y 等［18］将不锈钢 316L 在高温下纺成微米尺寸的长丝，然后利用集束拉拔法扭曲成纱线，采用电沉积法将锌和氢氧化镍钴纳米片沉积到高导电性纱线上，制备了耐磨的高性能镍钴电池，表现出 5 mA·h/cm3的高比容量，在1 000 次循环后仍保持60%的容量，能量密度为0.12 mW·h/cm2和 8 mW·h/ cm3。SHI S S 等［19］设计了一种简便的静电纺丝方法和随后的热处理/磷化工艺来制备封装在三维互连碳纤维中的FeP 纳米粒子，用于独立电极，柔性钠离子电池具有557 mA·h/g的高容量和1 000 次循环寿命。

将导电材料引入纺织材料内部或表面的途径主要有表面浸渍法、共混纺丝法、物理化学沉积法、印刷法等。到目前为止，由于碳纳米管（CNT）纤维/纱线在强度、导电性、柔韧性及规格等方面具有独特的优势，所以目前研究的纺织基电池大多是基于CNT 纤维/纱线制成的。YI H H 等［20］以溶解了棉绒纸浆的NaOH/尿素水溶液为原料，纺成了高强度纤维素纱，以该纱为柔性衬底，在表面浸渍石墨纳米薄片，再分别通过原位聚合和电化学沉积的方法来制备聚苯胺（PANI）电极和金属锌电极，该纤维电池具有153.2 W·h/kg的高能量密度，1 000 次充放电后容量保持率为91.9%。SONG H 等［21］将钴酸锂-碳纳米管薄膜（LCO-CNT）、聚偏氟乙烯（PVDF）纳米网、石墨-CNT 薄膜依次卷绕到棉纱上得到纺织基集流体，将金属丝（Al 和 Ni）黏在 CNT 膜电极上，使外部电接触，制备了同轴光纤电池，在弯曲或打结状态下能量密度为144.82 mW·h/cm3。

对于二维织物基柔性电池，由于平面结构的柔性有限，以及难以与不规则衬底紧密贴合，在实际应用中存在少许不便。相比之下，基于一维纤维制备的柔性电池不仅拥有轻质量、柔性、微型的性质，符合当前方便舒适的可穿戴电子设备需求，同时具有可织性，可以利用低成本、高效率的纺织技术实现大规模生产。

2 电极材料

2.1 正极材料

锌离子电池正极材料必需的属性：由于Zn2+的高极化和相对缓慢的扩散，正极需具有隧道结构、大间距的层状结构或表面存在孔洞，能够作为工作时Zn2+抽出/插入的宿主；在反应的电位范围内稳定；能量密度高；重复充放电过程寿命长；成本低、环保。主要采用锰基、钒基、普鲁士蓝衍生物等。

锰（Mn）是地壳中含量第10 丰富的元素，锰氧化物由于锰的不同氧化态（+2、+3、+4）具有明显的原子结构多样性和多价相。常被用作锌离子电池正极材料的主要有 MnO2、ZnMn2O4、Mn3O4等。SUN W 等［22］设计的一种在碳纤维纸上原位沉积MnO2的高可逆性水系Zn/MnO2电池，在6.5 C 时可以稳定工作10 000 个循环，且每循环的容量衰减率较低，为0.007%；HAO J W等［23］组装了一种新型的 Zn/ZnSO4/Mn3O4电池，其中制备的正极材料Mn3O4表现出优异的性能和良好的循环性能；与MnO2不同的是，它通常在最初的几十个循环中容量逐渐增加。ZHANG N等［24］报道了非化学计量的ZnMn2O4/碳复合材料作为新型锌插入型正极材料在水系Zn（CF3SO3）2电解质中的应用。在 3 mol/L 的 Zn（CF3SO3）2溶液中，能够实现100%的镀锌剥离效率，长期稳定并能抑制Mn 的溶解，尖晶石/碳杂化表现出150 mA·h/g 的可逆容量，在 500 mA/g 的高速率下，循环500 次后的容量保持率为94%。

钒基复合材料因其理论容量大、层状结构适合离子插层、多价态、成本低等优点而受到广泛关注［25］。钒（V）的氧化态及其氧化还原性能各不相同，常被用作电极材料的主要有V2O5、Zn0.25V2O5、H2V3O8［26］等。ZHANG N 等［27］利用 Zn（CF3SO3）2水系电解质研究了正极材料V2O5中Zn 的存储机制。据报道，Zn2+可以通过V2O5的层状结构可逆地插入萃取。此外，循环后V2O5的形态逐渐发展成多孔纳米片结构，在电流密度为5 A/g 下循环4 000 次后容量为 372 mA·h/g。KUNDU D 等［28］在 2016 年首次研究了 Zn0.25V2O5·nH2O 作为锌电池的正极，他们发现插层中的水分子可以缓冲锌离子的高电荷密度，降低阴极材料界面电荷转移的活化能。Zn0.25V2O5·nH2O 晶体中固有的 Zn 离子可以稳定层状结构，使其具有较长的循环稳定性。此外，稳定的层状结构可以释放出充/放电过程中锌离子的插入/提取所产生的应力，同时缩短了锌离子的运输路径。在1 C 速率下，Zn0.25V2O5·nH2O 可 提 供 高 达 300 mA·h/g 的 容量，能量密度为450 W·h/L，循环1 000 次后的容量保持率超过80%。

普鲁士蓝类似物（PBAs）是指具有开放的骨架结构、充足的氧化还原活性位点、相对较强结构稳定性的过渡金属六氰酸盐，化学方程式为MFe（CN）6（M 为 Fe、Co、Ni、Cu、Mn 等）［29］。 目前 已 将 NiHCF［30］、CuHCF［31］、立 方 结 构 的FeHCF［32］和菱面体骨架的 ZnHCF［33］等作为锌离子电池的正极材料进行了研究。

除了以上提到的无机材料，有机材料（醌类［34］、聚苯胺类［35］等）也逐渐被应用在锌离子电池中，有机网络可以很好地缓冲结构变化，产生较长的循环寿命，同时因其具有可生物降解性，有利于电池的组装回收。

2.2 负极材料

在锌离子电池的研究中，大多采用锌箔作为负极材料。虽然金属锌由于其固有的安全性、低毒性和高的理论容量而被认为是一种很有前途的负极材料，但金属锌不可避免地在电镀/剥离过程中会受到钝化、不可逆性、腐蚀和枝晶生长的影响，导致其库仑效率很低，容量差，循环寿命有限。另一方面，仅有表面的金属锌参与了电化学反应，利用率低。为了克服这些问题，研究人员在设计三维锌负极、在电解液中添加添加剂或改变电解液中锌盐的浓度等方面做了相应工作。

YAN Y 等［36］设计了类似于“千层饼”的纳米锌阳极结构，其中ZnO 纳米颗粒被氧化石墨烯纳米薄片包裹并分隔。与纯ZnO 相比，复合阳极具有更高的容量和容量保持能力，其高容量为2 308 A·h/L，150 次 循 环 后 保 持 率 为 86%；WANG L P 等［37］采用高导电碳纤维石墨毡（GF）作为集流体，在恒压下沉积锌，制备了Zn/GF 负极。石墨毡为负极提供了更大的电活性区域，以更快地传输电子并以更多的方式负载锌，从而在几个特定的方向上都可以有效的镀锌，增强循环稳定性，为锌基电池的无枝晶循环行为提供了一种有效的解决方案。KANG Z 等［38］利用电沉积的方式，使金属锌均匀地生长在化学蚀刻的多孔铜骨架上，三维锌负极的库伦效率近100%，组成的锌离子电池在0.1 A/g 下容量高达364 mA·h/g；HASHEMI A B 等［39］研 究 了 支 化 聚 乙 烯 亚 胺（BPEI）作为电解质添加剂的作用，证明了BPEI的引入可以调整沉积锌的形态，减小晶体的尺寸，从而提高效率和稳定性。

3 电解质

电解质在电池化学中具有运输客体离子、连接正极和负极的作用。用于柔性锌离子电池的电解质主要有水系电解质和非水系电解质两种。相比之下，水系电解质的使用具有成本低、操作安全方便、环境友好和离子导电率高等优点［40］，使基于水系电解质的锌离子电池得到了广泛研究。此外，由于锌枝晶和ZnO 在碱性电解质中更容易形成，而强酸性电解质会腐蚀锌负极和集流体，因此锌离子电池首选中性或弱酸性的电解质。目前研究的锌盐主要有 ZnSO4、Zn（CF3SO3）2、Zn（NO3）2、Zn（ClO4）2、ZnCl2等。其中，ZnSO4因其成本低、稳定性好等优点在锌离子电池中得到了广泛的应用，电池的性能也得到了显著提高［41-42］。然而，由于 Zn4（OH）6SO4·nH2O（ZHS）［43］的相关问题，这种电解质并不太完美。ZHANG N 等［44］系统地研究 了 电 解 质 ZnSO4和 Zn（CF3SO3）2，与 ZnSO4相比，锌电极的沉积/溶解在 Zn（CF3SO3）2中表现出更快的动力学和更好的可逆性，这可能是由于体积庞大的CF3SO3-使Zn2+周围的水分子减少，从而导致Zn2+运输和电荷转移速度加快。但由于Zn（CF3SO3）2成本约为 ZnSO4的 18 倍，限制了其大规模的应用。

凝胶电解质具有固相的尺寸稳定性，是柔性锌离子电池电解质的研究热点。凝胶电解质主要由锌盐、添加剂、聚合物框架和一定量的水组成。目前已对聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酰胺（PAM）［45］等聚合物有所研究。SINGH C P 等［46］利用溶液铸造技术制备了含醋酸铵的PVA 基凝胶电解质，研究了不同盐浓度下离子的运输能力；LIU K［47］等设计了一种PEO|PEO-钙钛矿|PEO 复合固态电解质，该结构有效防止了钙钛矿与锂直接接触产生不良反应，同时两侧的PEO 膜减缓了循环过程中正极材料和负极锂引起的电解质体积变化；JYOTHI N K 等［48］采用溶液铸造法制备了不同组分的PAN/KI 凝胶电解质膜，研究证明，在30 ℃的条件下，PAN∶KI=70∶30（wt%）的最大电导率为2.089×10-5S/cm，比纯PAN（低于10-14级）电解质大至少九阶。

凝胶电解质不仅可以为设备提供高的机械完整性，而且可以使电极/电解质界面具有良好的接触性。此外，凝胶电解质由于其自由水的限制，在减少系统副作用（电极材料的溶解、锌枝晶的生长、水的分解）方面也起着重要的作用。但其离子电导率较低，机械强度较差，限制了其进一步的应用［49］。LU Y Y［50］等新报道了一种基于明胶、海藻酸钠和硫酸锌溶液的三维双交联凝胶电解质膜，所合成的锌离子电池在容量及循环稳定性方面皆优于基于液体电解质的电池。

4 结语

纺织基柔性锌离子电池在可穿戴柔性电子设备具有良好发展前景，高能量密度、柔性、耐久性、可编织性和可穿戴性是纺织基柔性锌离子电池的重要指标。目前对纺织基柔性锌离子电池的研究已取得了巨大的进步，包括纺织基集流体的开发、锌负极的保护/改性、电解质的分析以及各种正极材料的设计，但其发展仍然处于初级阶段。

未来的研究方向包括以下几点：一是开发高孔隙结构的纺织基体或高导电性的纤维材料；二是负极锌的新型设计，负极锌仍然倾向于形成枝晶，使纺织基柔性锌离子电池面临潜在的安全问题；三是提高凝胶电解质的离子电导率和机械强度；四是通过与能量收集系统（如太阳能电池）的集成，使柔性纤维电池自我供电，实现更多的功能。