电池级碳酸锂制备工艺研究解析

2021-12-05 00:31李伟达
世界有色金属 2021年5期
关键词:云母碳酸锂卤水

李伟达

(长沙有色冶金设计研究院有限公司,湖南 长沙 410019)

碳酸锂属于白色粉末状无机化合物,它广泛用于电池、半导体、玻璃、陶瓷、医药和其他行业,是不可替代的一种锂化合物。现如今,随着我国新能源汽车的大力发展,碳酸锂电池的研究已经十分深入,电池级碳酸锂制备工艺也相对成熟,但随着下游产业对电池级碳酸锂的质量要求更高,目前的一些生产工艺无法满足下游产业对高纯碳酸锂的需求,为了保证制备效果,仍需在现有工艺基础上进行创新。

1 电池级碳酸锂制备工艺

电池级碳酸锂生产原料来源广泛,目前常用的有粗碳酸锂、盐湖卤水、锂辉石、锂云母、废旧锂电池等。为了了解电池级碳酸锂制备工艺效果,分别结合生产制备实践,对比几种生产工艺使用效果。

1.1 粗碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂工艺

目前,粗碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂主要有有苛化法、重结晶法、氢化法等。

苛化方法将精制的石灰乳添加到粗碳酸锂的浆料中,以形成可溶性氢氧化锂。钙杂质主要以碳酸钙的形式沉淀,而镁杂质则形成更多不溶的氢氧化镁沉淀。过滤后除去钙和镁杂质后,将高纯二氧化碳通入过滤液中以获得碳酸锂,将其与其他杂质进一步分离,并将沉淀的碳酸锂干燥,以获得高纯度碳酸锂产物。该方法对碳酸锂与石灰乳的量的比例,石灰乳的纯度和温度提出了严格的要求。

重结晶方法利用以下特性:碳酸锂在水中的溶解度随温度升高而降低,而常见杂质离子的溶解度随温度升高而升高。当加热工业级碳酸锂并与去离子水混合时,碳酸锂是属于不溶的。将杂质溶解、过滤除去杂质,干燥后可获得高纯度的碳酸锂,在高温下溶解并在操作过程中进行均匀搅拌可加速杂质的溶解。该方法操作简便,除杂效果好,但碳酸锂的溶解度低,在混合过程中容易发生壁的附着,损失大,工作周期长。

碳酸氢化沉淀法是将粗制碳酸锂和去离子水与水悬浮液混合,使高纯二氧化碳气体进入其中,得到碳酸氢锂水溶液,将滤液作为沉淀过滤,并通过阳离子交换树脂除去钙和镁等杂质离子。除去杂质后,碳酸氢锂在高温下分解,形成碳酸锂沉淀。过滤后,用热的去离子水洗涤。干燥后成为高纯度碳酸锂产物。碳酸氢化沉淀法制备高纯碳酸锂在于加入一种沉淀剂,除去大部分钙镁等不可溶杂质,碳酸氢锂高温分解过滤可以除去可溶性杂质。该制备工艺相对简单,今后的发展前景也十分可观,并且能够获得相对理想的除杂效果,缺点是循环母液量大。

1.2 盐湖卤水生产电池级碳酸锂

据统计,盐湖卤水锂资源的储量约占锂总资源的70%~80%,从盐湖卤水中提取锂已成为锂盐生产的主要方向。尽管中国在青海柴达木盆地盐湖中的锂总资源量居世界前列,但资源质量低下、镁锂比高,导致该地区硼酸盐组成。镁和锂作为对角元素,化学性质相似、难以分离、难以解决锂盐损失大,产品质量差,生产成本高的问题。基于国内外对镁镁比高的盐湖卤水中提取锂的研究成果的概括,中国科学院青海盐湖研究所放弃了高能耗、高材料消耗、高排放的分离工艺和化学过程,创造了水和盐的多元素体系。从高浓度盐水中有效分离镁和浓锂的新模式-一种选择性离子迁移的新分离方法。该技术已在青海锂业和青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司工业应用。工艺路线如下:原料卤水送至卤水过滤车间,多介质过滤器去除原料卤水中的杂质,净液送至锂镁分离。经锂镁分离处理后的富镁卤水返回盐田,低镁高锂的溶液则送至后续碳酸锂的生产,产出符合质量要求的电池级碳酸锂。

1.3 锂辉石制备电池级碳酸锂工艺

因为盐湖卤水日晒提浓周期长,涉及到较高的镁含量,加之镁、锂元素分离难度大,所以影响了产业化生产规模的拓展,这也是一直以来锂矿石内提取锂盐并存的原因之一。硫酸法是目前国内工业界应用最广泛的提锂工艺,具有工艺简单、可控性强、产品质量稳定等优点。硫酸法提锂工艺主要是基于晶相组织转变的原理,先将含锂矿石精矿在1000℃的高温下焙烧,将其晶相转化为β型,细粉碎后,与过量的浓硫酸混合均匀后再进入硫酸化焙烧窑焙烧。冷却之后的硫酸锂焙砂,浆化后输送至浸出罐。在浸出罐内,硫酸锂及硫酸盐杂质进入溶液体系。加入除杂剂及中和剂,使杂质沉淀,固液分离得到浸出渣和富锂溶液。富锂溶液进一步除杂后得到高纯硫酸锂溶液,与碳酸钠溶液在沉锂釜中反应生成碳酸锂晶体。结晶出来的碳酸锂浆料经过滤洗涤得到电池级碳酸锂。母液蒸发结晶生产副产品硫酸钠。

1.4 锂云母制备电池级碳酸锂工艺

我国将锂云母作为提锂原料开展了大量的研究与开发工作;主要是沿用锂辉石工艺处理锂云母。由于相对锂辉石矿,锂云母含锂量低、含氟高且成分复杂,传统方法处理锂云母矿存在化学材料消耗量大、锂回收率低、生产成本高、环境污染严重等问题。目前用传统方法从锂云母中提锂成本高,相比锂辉石提锂没有经济优势,因此没有实现产业化。

江西永兴特钢新能源科技有限公司以锂云母为原料、采用焙烧分解置换生产碳酸锂并联产钠、钾、铷、铯产品;采用了新型冶金工艺、设备与材料开发一体化研发的全新思路,通过对锂云母强化提锂工艺、符合工艺特点的关键设备、高附加值锂产品等的研究,成功研发了锂云母矿固氟技术、锂云母分解技术、选择性高效浸出技术、综合利用钠、钾、铷、铯的产业化技术、锂云母高效提锂关键设备制备技术等。以上集成技术突破了传统工艺的技术经济瓶颈,实现了从锂云母矿中高效、经济提取电池级碳酸锂新工艺的工业化应用。

1.5 废旧锂电池回收制备电池级碳酸锂工艺

随着新能源汽车产业的快速发展,锂电产业面临两大突出问题,一是原材料供应不足,限制了产业发展,二是废旧锂电池回收也是迫切需要解决的问题。废旧锂离子电池含有多种有害物质,同时,废锂电池的正极材料通常包含有价值的金属元素,例如锂、钴、镍、锰、铁和铝。研究人员进行从废磷酸铁锂中回收锂资源的研究,以废磷酸铁锂为原料进行锂、铁、磷的综合回收,并充分利用了废磷酸盐中的磷、铁、锂资源。锂、铁具有高附加值,磷酸铁,碳酸锂产品和磷酸锂是在无铁渣的过程中生产的,回收率高。赣锋锂业以磷酸铁锂废料为原料,通过火法焙烧、盐酸浸出、转型除杂、碱化除杂、纯碱沉锂等步骤制备得电池级碳酸锂。因此从废旧锂电池这座“城市矿山”回收制备电池级碳酸锂,实现资源循环利用,符合国家节能减排政策,具有重要的经济意义与社会意义。

2 电池级碳酸锂制备工艺需要注意的问题

电池级碳酸锂制备过程中还有可能会产生废气、废物等,导致环境污染。对于废气的处理需要了解污染物来源,包括热解反应釜、废弃粉尘等,建议安装收尘系统,采集粉尘之后回收利用。锅炉烟气一般是在燃烧后产生氮氧化物,可以利用锅炉内部净化处理系统直接处理,当达到排放标准后即刻将锅炉烟气排放。电池级碳酸锂生产产生的废水包括循环废水、生活废水等,将产生的废水利用收集装置输送到污水处理厂统一处理并且回收利用。按照电池级碳酸锂生产要求,环境保护治理方面需要分别制定废气、废水、固废处理的措施。碳酸锂制备生产所产生的固体废弃物,通常是在过滤环节中形成的不溶盐类杂质,临时存放在固废仓库,再统一运输到砖厂等场所作为生产制备原材料。结合水质情况将循环废水与纯水设备浓水进行沉淀处理,后续经过超滤、反渗透与蒸馏处理后,便可以将固体杂质、金属离子去除,确保满足排放标准便可以回收利用。产生的生活污水需要利用化粪池及时处理,处理之后排放到污水管网。电池级碳酸锂生产制备产生废气,应该利用吸收与碱洗等一系列流程进行处理,保证废气二氧化硫、粉尘等达标排放。

3 电池级碳酸理制备工艺发展前景

结合现阶段电池级碳酸锂制备情况,今后在制备过程中建议采用多种工艺联合处理的方式,以免单一工艺在使用过程中导致问题无法解决,也可以使用组合加工方法来确保碳酸锂产品的纯度,从而节省生产成本,制备电池级碳酸锂时,将来必须特别考虑深度去除钙和镁。电池级碳酸锂制备环节,钙、镁等杂质含量面临比较高的要求。如果采用离子树脂交换法,在制备过程中可以保证钙镁杂质去除效果,然而离子树脂需要较高的成本,经过反复循环利用还会快速减小吸附能力;运用综合剂吸附法可以保证钙、镁杂质离子的去除效果,降低杂质离子含量,然而该方法操作流程比较复杂,加上络合剂成本昂贵,不适合在工业化领域使用;运用碳酸钠沉淀法,无需支出大量成本,但是反应过程却会有大量钠离子引入,增加了操作过程的复杂性;循环氢化法在成本与操作环保性上有明显优势,但缺点在于操作环节复杂。因此,今后电池级碳酸锂制备工艺的发展,重点在于电池级碳酸锂产品中钙镁的去除。

电池级碳酸锂作为锂电池的正极材料,正广泛地应用到电动汽车行业中,因磁性物质关系到电池的安全性、充电次数等关键特性指标,对制作电池的原材料电池级碳酸锂提出了很高的要求。行业标准规定磁物的含量<0.0003%,但下游正极材料客户要求产品磁物含量低于200ppb,所以下游厂家将会更加挑剔,那些达不到客户需求并且产品质量不稳定的产品不会再有市场。因此磁性物质的去除,将是今后电池级碳酸锂生产必须面临解决的问题。

4 结语

综上所述,电池级碳酸锂制备需要重点考虑的因素比较多,对于制备工艺的优化与研发,也应该结合当前生产要求、现状及下游要求进行改善,提高制备水平,保证电池碳酸锂产品质量,满足技术、环保等要求。

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