改性方法对辣木籽壳生物炭吸附亚甲基蓝的影响

董 程 李美萍 - 郭彩霞 - 尉立刚 -

(山西大学生命科学学院，山西 太原 030006)

有机染料在纺织、造纸、制革和颜料工业中有着广泛的应用[1]。据相关数据[2]表明，生产1 t的染料，所排出的废水可以高达700多t，所以进行染色时必须要解决好三废问题，减少对环境的污染。亚甲基蓝(MB)作为有代表性的阳离子染料，被分类为有毒着色剂[3]，其在实际操作过程中会释放出亚甲基，对环境造成危害。例如，水体中亚甲基蓝的存在，会使水体的透明度下降，耗氧量增加，造成水体缺氧，影响了水中生物体的生存，水体的自净能力也遭到破坏[4]。染料中的重金属，通过食物链传递并富集，危害人体健康[5]。

目前，对于MB去除的方法主要是氧化法[6]、膜分离[7]、絮凝[8]和光催化[9]。与上述方法相比，吸附具有效率高、消耗低、操作简便等优点。花生壳[10]、竹子[11]、麦秆、稻壳[12]和其他天然碳纤维[13]等农业废弃物均被用于吸附MB。随着辣木籽功能成分的开发与应用，辣木籽壳的废弃情况也越来越严重。但有研究[14]表明辣木籽壳含52.36%的粗纤维，而灰分等不利于吸附的成分含量较低。此外，辣木籽壳表面比较粗糙，结构疏松多孔。这些特点为辣木籽壳作为原料制备生物炭提供了基础。辣木籽壳作为吸附剂在水处理中也有一定程度的应用。李丰泉等[15]用辣木籽壳吸附溶液中的MB，结果表明，最适条件下，对MB的吸附达到了94.25 mg/g；李美萍等[16]以辣木籽壳为原料制备生物炭材料并用于Cu2+的去除，取得了很好的去除效果；Reddy等[17]利用辣木籽壳吸附溶液中的Ni2+，效率高达98.02%。纯天然的农业废弃物，在吸附过程中会促进微生物的再污染。如何提高辣木籽壳对染料的吸附能力，减少二次污染，使其得到大规模应用，是亟待解决的问题。

研究拟以辣木籽壳为原料，采用超声辅助碳酸钾—Fe3O4共浸渍热解和KOH浸渍—1 000 ℃高温热解两种方法制备辣木籽壳生物炭，并对其结构与性质进行表征与分析，研究其对MB的吸附特性，以期为辣木籽壳的应用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

辣木籽壳：云南帅润科技有限公司；

亚甲基蓝(CAS：61-73-4)、碳酸钾(CAS：584-08-7)、四氧化三铁(CAS：1317-61-9)、盐酸(CAS：7647-01-0)和氢氧化钠(CAS：1310-73-2)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 试验设备

X射线衍射仪：Bruker D8 Advance型，德国Bruker公司；

傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet380型，美国Thermo公司；

高速多功能粉碎机：Q-1000Y型，永康市天祺盛世工贸有限公司；

箱式电阻炉：SX-25-12型，天津大港红杉设备厂；

分析天平：BS124S型，北京多利斯仪器系统有限公司；

恒温培养振荡器：ZWY-2000型，上海智城分析仪器制造有限公司；

紫外分光光度计：UV-2550型，日本岛津公司；

pH计：ST-S2100型，奥豪斯仪器有限公司；

数控超声波清洗器：KQ3200DA型，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 磁性辣木籽壳生物炭的制备 辣木籽壳洗净、110 ℃烘干，粉碎，100目筛筛分；超声辅助条件下，将5 g碳酸钾和1 g四氧化三铁充分溶解于去离子水；将10 g辣木籽壳粉加到碳酸钾和四氧化三铁的混合溶液中。将浸渍的辣木籽壳粉于110 ℃干燥24 h；粉碎，过100目筛；经过碳酸钾和四氧化三铁浸渍处理的辣木籽壳粉末于350 ℃马弗炉预炭化1 h，然后升温至750 ℃炭化1.5 h，升温速率为10 ℃/min；冷却，去离子水洗涤至pH为7左右，110 ℃烘干，粉碎研磨，过200目筛，得到磁性辣木籽壳生物炭(Fe3O4-MOS)。

1.3.2 碱性辣木籽壳生物炭的制备 辣木籽壳洗净、110 ℃烘干，粉碎，100目筛筛分；超声辅助条件下，将10 g处理好的的辣木籽壳粉置于250 mL的烧杯中，加入150 mL质量浓度为15%的KOH，静置24 h，每8 h搅拌一次，过滤，110 ℃充分干燥，冷却研磨筛分，置于马弗炉中，120 min升温至1 000 ℃，炭化1 h，冷却，稀盐酸和蒸馏水洗涤至pH 7～8。110 ℃烘干，研磨。得到改性后的辣木籽壳生物炭(KOH-MOS)。

1.3.3 生物炭物化性质的表征 利用Bruker D8 AdvanceXRD[参数设置：Cu-Kα靶，管电流30 mA，电压40 kV，扫描速度4(°)/min，扫描步长0.02°，扫描范围10°～80°]、FEI Quanta FEG250 SEM(参数设置：加速电压10 kV，工作距离8.9 mm，检测器SE2，放大倍数3 000～10 000)和Nicolet380 FTIR(参数设置：扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，m生物炭∶mKBr为1∶100)分别对所合成材料的无机晶体结构、表面微观形貌和表面官能团的组成进行分析。

1.3.4 MB的吸附试验 向25 mL MB溶液中加入0.025 g辣木籽壳生物炭，25 ℃摇床中以160 r/min进行振荡吸附，用0.45 μm滤膜过滤，用紫外分光光度计(Uv-vis)测定滤液中MB含量。所有试验均重复3次。以MB的去除率作为评价指标，分别改变吸附体系pH值、吸附时间、初始质量浓度、添加量和温度，考察各因素对辣木籽壳生物炭吸附MB的影响。MB的标准曲线方程为y=0.200 9x+0.064 6(R2=0.994)。按式(1)计算MB的去除率。

(1)

式中：

R——去除率，%；

C0——吸附前MB的质量浓度，mg/L；

Ce——吸附达到平衡时MB的质量浓度，mg/L。

1.3.5 辣木籽壳生物炭对MB的等温吸附研究 采用非线性的Langmuir[式(2)]、Freundich[式(3)]、Temkin[式(4)]和Dubinin-Redushckevich[式(5)～式(7)]方程，对吸附进行拟合。研究Fe3O4-MOS和KOH-MOS对MB的吸附机理。

(2)

(3)

(4)

qe=qmexp(-kε2)，

(5)

(6)

(7)

式中：

Ce——吸附平衡时MB溶液的离子浓度，mg/g；

qe，exp——吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常数，L/mg；

qe，cal——吸附剂的理论计算吸附量，mg/g；

qe——吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；

KF——与吸附容量相关的Freundlich常数；

n——吸附程度常数；

aT、bT——Temkin模型参数，其中bT与吸附热有关；

R——热力学常数，8.314 J/(mol·K)；

T——开氏温度，K；

K——与吸附能有关的常数，mol2/kJ2；

qm——最大吸附量，mol/g；

ɛ——波兰尼势能，J/mol；

E——平均吸附自由能，J。

1.3.6 辣木籽壳生物炭对MB的动力学研究 利用Pseudo-first order[式(8)]、Pseudo-second order[式(9)]、Elovich[式(10)]和颗粒内扩散动力学模型[式(11)]研究MB在制备材料上的吸附动力学。

qt=qe(1-e-k1t)，

(8)

(9)

(10)

(11)

式中：

t——反应时间，min；

qt——t时刻的吸附量，mg/g；

α——反应初始吸附速率，mg·min/g；

β——与表面覆盖率和化学吸附活化能有关的速率常数，g/mg；

kd——颗粒内扩散速率常数，mg·min/g；

c——涉及到厚度、边界层，mg/g；

k1——吸附速率常数，min-1。

1.3.7 辣木籽壳生物炭对MB的热力学研究 采用吸附热力学进一步揭示MB的吸附机理。所涉及到的热力学方程表达式：

(12)

(13)

ΔG=-RTln(KF)，

(14)

式中：

ΔH——吸附焓变，J/mol；

ΔS——吸附熵变，J/(mol·K)；

ΔG——吸附吉布斯自由能变，J/mol。

2 结果与分析

2.1 生物炭物化性质的表征

2.1.1 SEM 由图1可知，经过两种不同改性方法而得到的辣木籽壳生物炭，表面微观结构有着明显的不同。Fe3O4-MOS有着丰富的孔结构，孔结构大小均匀，其表面附着了不同团聚度的晶体并且充斥在所形成的孔结构中；KOH-MOS表面具有大量细孔结构，孔为蜂窝状，排列相对整齐，外观发生了明显变化。

2.1.2 XRD 如图2所示，Fe3O4-MOS的晶体衍射峰与立方晶磁铁矿(PDF#74-0748)相匹配，特征峰出现在2θ为30.10°，35.44°，43.10°，53.43°，56.96°，62.54°时。材料中的四氧化三铁主要分布到在(220)，(311)，(400)，(422)，(333)，(440)晶面，表明四氧化三铁已成功负载到生物炭的表面上。而KOH-MOS的晶体衍射峰与立体碳酸钾(PDF#16-0820)相匹配，特征峰出现在2θ为30.23°，31.98°，34.10°，35.28°，38.91°。在KOH-MOS制备过程所形成的K2CO3主要分布在(031)，(130)，(022)，(122)，(041)晶面。这也说明在经过KOH浸渍和1 000 ℃高温热解制备得到的材料，在其表面有碳酸钾晶体的形成。

图1 KOH-MOS和Fe3O4-MOS的微观形貌图Figure 1 Micro morphology of KOH-MOS andFe3O4-MOS

图2 KOH-MOS和Fe3O4-MOS的XRD图Figure 2 XRD diagram of the KOH-MOS andthe Fe3O4-MOS

此外，由图3可知，Fe3O4-MOS的饱和磁化强度为5.73 emu/g，而且所制样品被强烈吸引到外部磁体，证明了Fe3O4-MOS具有良好的磁分离能力。

2.1.3 FTIR 如图4所示，KOH-MOS和Fe3O4-MOS在3 410～3 430 cm-1处出现宽峰，归因于样品上—OH的伸缩振动；在1 400～1 650 cm-1处有两个峰，归因于苯环骨架的振动和苯环C—H面内弯曲伸缩振动[18]；Fe3O4-MOS在577.68 cm-1处的宽带对应于Fe—O键的不对称振动，与磁性Fe3O4纳米颗粒相似[19]；在1 120 cm-1和702 cm-1处的峰分别对应于C—O和C—H的弯曲振动。在467.33 cm-1处的小峰证明Si—O—Fe官能团的存在[20]，说明经过处理后磁性Fe3O4成功地负载到生物炭。对于KOH-MOS而言，在832.91，702.75，662.91 cm-1处出现的峰，可能是由于苯环上的取代基—C—H的弯曲振动所引起的。

2.2 生物炭吸附亚甲基蓝试验

2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响 如图5所示，前30 min 内，两种生物炭对MB的去除率都迅速上升。到60 min时，两种生物炭的去除率仅增加了2%，120 min后，吸附逐渐达到饱和。这可能是由于生物炭材料丰富的孔结构为吸附质的扩散提供了宽敞的通道而更易吸附MB[21]。初始阶段，吸附剂中存在大量有效的吸附中心，MB分子具有更大的接触和吸附机会。随着吸附的进行，大量MB分子被吸附在吸附剂的表面，使得吸附剂和亚甲基蓝溶液中的浓度差减小，吸附剂吸附MB的驱动力减弱。因此，吸附量随吸附时间的增加而缓慢增加。反应时间继续增加，由于大量MB分子被吸附，吸附剂孔的有效体积不断减小，使吸附剂内部的MB分子流动受到限制。此外，吸附中心的数量也大大减少。因此，MB分子的有效吸附持续下降，吸附达到饱和。KOH-MOS的吸附效率优于Fe3O4-MOS，可能是由于其整齐和丰富的孔结构有别于Fe3O4-MOS所致。

图3 Fe3O4-MOS的磁滞回线图Figure 3 Hyhysteresis loop diagram of Fe3O4-MOS

图4 KOH-MOS和Fe3O4-MOS的红外光谱图Figure 4 IR of KOH-MOS and Fe3O4-MOS

2.2.2 初始质量浓度对吸附效果的影响 如图6所示，随MB初始质量浓度的增加，KOH-MOS和Fe3O4-MOS对MB的去除率呈下降趋势，分别从98%左右下降到90%和75%左右。这可能与材料本身的结构有关，Fe3O4-MOS和KOH-MOS规则的孔结构有利于其内部MB溶液流动，使吸附剂对MB分子有极强的捕捉能力，促进溶剂分子与活性吸附中心之间的相互作用。随着初始质量浓度的增加，大量有效的活性吸附中心被占据，大量溶剂分子的充斥，使孔的有效体积减小，溶剂分子在孔内的流动受阻。因此许多溶剂分子被排斥在吸附剂的表面上。根据溶剂置换理论[22]，当吸附一个MB分子时，需要解吸出多个水分子，这意味着随着初始质量浓度增加，需要更多能量用于水分子的解吸，使得MB的吸附变得困难，最终导致吸附剂的去除率降低。并且随着反应进行，生物炭表面因吸附有大量阳离子而成为供电子基团，进而排斥溶剂分子上的自由π电子，导致溶剂分子表面π电子云密度降低，削弱与溶剂分子之间π—π色散力，因此吸附效率降低。

图5 吸附时间对吸附效果的影响Figure 5 Effect of adsorption time on adsorption effect

图6 初始质量浓度对吸附效果的影响Figure 6 Influence of the initial mass concentration onthe adsorption effect

2.2.3 pH对吸附效果的影响 如图7所示，Fe3O4-MOS对溶液中MB的去除率在pH为2～6时有明显的上升趋势，之后受pH影响较小；KOH-MOS对溶液中MB的去除率在pH为2～4时迅速上升，之后受pH影响较小。这可能是由于吸附剂表面官能团的质子化，在表面带有H+的吸附剂和阳离子MB分子之间发生了静电排斥以及在H+与MB之间的吸附位竞争。随着pH的升高，样品和吸附溶液的官能团去质子化，并在表面形成带负电荷的活性位点，通过静电相互作用结合更多的MB阳离子，当MB溶液的pH接近中性时带电的MB分子对两种材料的静电排斥最小，而π—π分散力最强。并且作为吸电子基团(含氧基团)，随着pH的增加，生物炭表面附着更多—OH，表面负电荷增加,羟基作为二级吸附点，增强了与MB的相互作用力。

2.2.4 温度对吸附效果的影响 由图8可知，当温度为298～323 K时，Fe3O4-MOS和KOH-MOS对MB的去除率大体随温度的升高而缓慢增加，去除率从98%增加到接近100%，可能是因为温度升高使MB分子的无规则运动速率增加，从而增加了与吸附剂活性位点发生碰撞的可能性，并且阻碍吸附过程的传质阻力在高温下会减弱甚至消除。此外，随着温度的升高，溶液的黏度降低，染料分子的表面活性增加，导致MB分子在吸附剂通道上的扩散速率加快。随着温度的增加，可能会在吸附剂表面上形成额外的吸附活性位点，增强了高温下的吸附能力。由于上述原因，随着温度的升高，MB的吸附变得容易和快速。但是，与KOH-MOS相比，随着温度的升高，Fe3O4-MOS对MB的吸附速率更稳定且更高，可能是因为Fe3O4-MOS携带的铁离子对温度变化不敏感。

图7 pH对吸附效果的影响Figure 7 Effect of pH on the adsorption effect

图8 温度对吸附效果的影响Figure 8 Effect of temperature on adsorption effect

2.2.5 添加量对吸附的影响 如图9所示，当添加量从0.2 g/L增加到0.4 g/L时，两种材料对MB的吸附明显上升；当添加量超过0.4 g/L时，随着添加量的增加，去除率逐渐趋于平衡。这可能是由于添加量的增加，有更多活性位点暴露和含氧官能团数量增加，使得吸附剂与MB分子的极性部分之间的相互作用得到增强，从而有利于MB分子以立式状态被吸附，增加单位表面积上MB的吸附量[21]。并且材料上的含氧官能团为吸电子基团，减弱了活性炭骨架上的π电子密度，从而减弱了吸附剂和吸附质之间的π—π作用，导致吸附量下降。同时含氧官能团使活性炭的亲水性增加，水分子通过与含氧官能团之间的氢键作用吸附在活性炭上，吸附的水分子成为二级吸附位点，从而吸附更多的水分子，形成水分子簇，吸附水在活性炭孔隙内部或入口处形成簇状结构，阻止了亚甲基蓝向活性炭微孔的扩散[23]。

2.3 吸附机理的探索

2.3.1 吸附等温模型 采用1.3.5所提及的4种等温吸附模型对吸附数据进行拟合，研究Fe3O4-MOS和KOH-MOS对MB的吸附机理。如表1所示，4种等温吸附模型均展现出良好的相关性。但Freundlich模型更加适合去解释两种生物炭材料对MB的吸附，这也说明了它们在溶液中对MB的吸附是在非均相固体表面上的非理想多层吸附过程。两种材料的参数n均大于2，说明两种材料对MB吸附很容易发生且化学吸附为主要的限速步骤，而MB的吸附在KOH-MOS更加容易进行。由Langmuir模型所计算得到的最大吸附量分别为116.83，99.37 mg/g。

2.3.2 吸附动力学 Fe3O4-MOS和KOH-MOS的4种动力学模型和拟合参数如表2所示。相对而言，4种模型与KOH-MOS试验数据展现出了较好的相关性。由Pseudo-second order得到的两种材料的吸附量也与试验所得的十分接近，表明这两种材料吸附MB以化学吸附为主。具有极好相关性的Elovich模型说明了，MB在Fe3O4-MOS和KOH-MOS表面有非均质分布表面吸附能。由表2所得的颗粒内部扩散模型参数可知，qt和t0.5呈良好的线性关系，且第一阶段的拟合曲线未通过原点，吸附剂内部颗粒扩散步骤可以控制吸附速率，但不是唯一的控制步骤。以上动力学模型说明了两种材料吸附MB是发生在颗粒内部和表面的化学吸附反应。

图9 添加量对吸附效果的影响Figure 9 Effect of dosage on adsorption

表1 KOH-MOS和Fe3O4-MOS 等温吸附模型拟合参数

表2 KOH-MOS和Fe3O4-MOS动力学模型拟合参数

2.3.3 吸附热力学 由热力学计算得到Fe3O4-MOS和KOH-MOS的吉布斯自由能分别为-8.74，-9.79 kJ，熵值分别为194.22，125.62 J/mol，焓值分别为45.26，25.86 kJ/mol，说明两种材料吸附MB的过程是一个吸热无序度增加的自发进行的过程。这可能是因为溶液中的游离MB离子浓度随着吸附的进行而降低，增强了离子混乱度，且MB在吸附位点上交换下了更活泼的离子或者由于吸附水分子的置换所引起的熵增效应大于离子吸附所引起的熵减效应[24]。

3 结论

两种方法制备的辣木籽壳生物炭可有效去除溶液中的亚甲基蓝，在吸附温度为25 ℃，添加量为1 g/L，初始质量浓度为25 mg/L，pH为7的条件下吸附120 min，磁性辣木籽壳生物炭和改性后的辣木籽壳生物炭对亚甲基蓝的吸附效率接近100%，且由Langmuir模型计算得到的最大吸附量分别为116.83，99.37 mg/g。改性后的辣木籽壳生物炭对溶液中亚甲基蓝吸附效果优于磁性辣木籽壳生物炭，但磁性辣木籽壳生物炭的饱和磁通量为5.73 emu/g，具有良好的磁分离能力。所制备的两种材料对溶液中亚甲基蓝吸附符合Freundlich模型；动力学、热力学和等温吸附模型表明：两种材料吸附溶液中亚甲基蓝是一个自发吸热熵增的化学吸附行为。

后续将对吸附过程和吸附达到平衡的生物炭材料表面的元素组成、孔径、表面积和官能团的变化进行表征，以此来揭示生物炭的吸附机理。