环状碳酸酯的绿色合成方法

刘阳庆，韩粉女，许琦(盐城工学院，江苏 盐城 224051)

0 引言

环状碳酸酯是一类分子结构中含有O-CO-O结构的环状化合物，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯乙烯环状碳酸酯等。环状碳酸酯性能优良，具有广泛的用途与重要性，可应用于极性非质子溶剂、有机合成中间体、混合物的萃取分离、有机合成、纺织技术、电池电解液等方面，国内外市场需求高[1-2]。

环状碳酸酯的传统合成方法有光气法、酯交换法和醇解法等。光气法是最早实现工业化制备环状碳酸酯的方法，但因其整个过程需要使用吡啶、光气等有毒有害物质，不符合绿色环保等要求，已被时代淘汰。酯交换法是利用直链碳酸酯与多元醇发生反应，在催化剂的催化作用下合成得到不同的环状碳酸酯。因反应为可逆反应，存在产物碳酸酯收率低等问题。醇解法是利用丙二醇与尿素为原料合成得到环状碳酸酯。该方法原料成本较低，所用的催化剂一般为金属化合物类催化剂，但存在有毒有害、分离复杂、回收困难等问题。

以二氧化碳(CO2)作为原料合成环状碳酸酯是近些年的热门研究方向。CO2是一种温室气体。近些年来，气候变化已经成为人类面临的全球性问题。世界气象组织在日内瓦发布的新一期《温室气体公报》指出，2018年全球CO2平均浓度已达407.8 mg/L，是1750年工业化前的147%。我国中央经济工作会议确定的2021年八项重点任务之一是做好“碳达峰”“碳中和”工作。一方面，通过限制碳排放并推广低碳技术，从源头减少CO2排放；另一方面，对工业气体中的CO2进行捕集和资源化利用。CO2可以与环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯[3]。应挺等[4]通过自由基聚合方法制备了一系列聚离子液体催化剂，应用于催化CO2和环氧丙烷环加成合成环状丙烯酯反应，在温和条件下，环状丙烯酯的收率高达99.9%。CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯目前已实现产业化。2018年，由中科院过程工程研究所张锁江院士团队与辽宁奥克化学股份有限公司联合研究开发的国内首套万吨级“固载化离子液体催化CO2和环氧乙烷生产碳酸酯/乙二醇”装置，在江苏奥克化学有限公司成功建成并稳定运行。另一方面，CO2也可以与二元醇反应合成环状碳酸酯。Wei等[5]利用CO2与丙二醇在醋酸锌作用下合成环状碳酸酯。整个过程在170 ℃与10.13 MPa(100 atm)的条件下进行，反应中用乙腈作为溶剂与脱水剂，得到相应的TOF为0.8 h-1。存在反应条件苛刻、转化效率低的不足。本工作设计制备出聚离子液体催化剂，可以高效催化CO2和二元醇反应合成环状碳酸酯。

1 离子液体催化CO2和二元醇合成环状碳酸酯实验

1.1 实验材料与仪器

材料和试剂：乙烯基咪唑，溴乙胺氢溴酸盐，对二乙烯基苯，偶氮二异丁腈，乙二醇，乙腈，溴代正丁烷，CO2。

仪器：电子分析天平，油浴锅，磁力搅拌器，真空干燥箱，高压反应釜，气相色谱，气相色谱质谱联用。

1.2 制备催化剂

1.2.1 氨基功能化离子液体单体的制备

氨基功能化离子液体单体参考文献制得[6]，制备过程如下：圆底烧瓶中加入乙烯基咪唑、溴乙胺氢溴酸盐和无水乙醇为溶剂，在80 ℃下回流24 h。反应结束后，用无水乙醇和乙腈洗涤数次，再将其溶于适量去离子水中，用KOH调节水溶液pH值至10左右，旋蒸除去溶剂，再加入少量无水乙醇溶解，过滤KBr固体后，将所得到的滤液再次旋蒸除去乙醇，干燥，得到深棕色的胺基功能化离子液体单体[AVIM]Br。

1.2.2 聚离子液体催化剂的制备

聚离子液体催化剂由胺基功能化乙烯基咪唑离子液体和对二乙烯基苯通过自由基聚合的方式共聚得到的。制备过程如下：将适量胺基功能化乙烯基咪唑离子液体([AVIM]Br)、对二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、乙醇和去离子水加入到圆底烧瓶中，80 ℃下回流搅拌24 h。反应结束后，将得到的白色固体过滤并用去离子水和乙醇洗涤各三次，干燥后即得到聚合离子液体催化剂PAM。

1.3 CO2和二元醇合成环状碳酸酯反应

在连有温控仪带有搅拌器的25 mL不锈钢高压反应釜中加入一定量的乙二醇和催化剂(PAM)，加入适量的溶剂乙腈和添加剂溴代正丁烷。先通入一定量CO2排除釜内气体，然后通入一定压力CO2，在一定温度下反应一定时间。反应完成后，向反应混合物中加入检测内标1,4-二氧六环，混合均匀后取样用气质联用仪定性分析其组份，并用气相色谱定量分析其组份。

2 结果讨论

以聚合离子液体PAM为催化剂，催化CO2和乙二醇合成碳酸乙烯酯(如图1所示)，考查了催化剂用量、CO2压力、反应时间、反应温度等反应因素的影响。

图1 CO2和乙二醇反应合成碳酸乙烯酯

2.1 催化剂用量的影响

催化剂用量对反应性能的影响如图2所示。从图中可以看出，当聚离子液体材料PAM用量为0，即不加催化剂时，碳酸乙烯酯收率为0。当加入聚离子液体材料PAM后，反应有碳酸乙烯酯生成，说明聚离子液体材料PAM是该反应的催化剂。当催化剂PAM用量为20 mg时，碳酸乙烯酯收率为6.8%。随着催化剂PAM用量的增加，碳酸乙烯酯收率增加。当催化剂PAM用量为140 mg时，碳酸乙烯酯收率达到21.6%。继续增加催化剂PAM用量，碳酸乙烯酯收率增加平缓。因此，140 mg是最合适的催化剂PAM用量。

图2 聚离子液体催化剂PAM用量的影响

2.2 CO2压力的影响

CO2压力对反应性能的影响如图3所示。从图中可以看出CO2压力对该反应性能的影响很大。当反应体系中不存在CO2时，反应不发生，没有碳酸乙烯酯生成。当CO2压力为0.4 MPa时，有碳酸乙烯酯生成，收率为10.8%。继续增加CO2压力，碳酸乙烯酯收率增加。当增加至1.6 MPa时，碳酸乙烯酯收率达到21.6%。继续增加CO2压力，碳酸乙烯酯收率增加缓慢，从经济角度出发，1.6 MPa是最合适的CO2压力。

2.3 反应温度的影响

反应温度对反应性能的影响如图4所示。从图中可以看出反应温度对该反应的反应性能影响也很大。在60 ℃反应时，碳酸乙烯酯收率仅为9.8%。随着温度的升高，碳酸乙烯酯收率逐渐升高。当反应温度为150 ℃时，碳酸乙烯酯收率为21.6%。继续升高反应温度，碳酸乙烯酯收率反而开始下降，这可能是由于发生副反应导致。因此，反应温度控制在150 ℃为宜。

图3 CO2压力的影响

图4 反应温度的影响

2.4 反应时间的影响

反应时间对反应性能的影响如图5所示。从图中可以看出，反应1 h时，碳酸乙烯酯收率仅为3.9%。前11 h随着反应时间的延长，碳酸乙烯酯收率快速增加。当反应11 h时，碳酸乙烯酯收率为21.6%。继续延长反应时间，碳酸乙烯酯收率增加缓慢。因此，反应时间最好控制在11 h。

图5 反应时间的影响

通过以上系统考察工艺条件对反应性能影响，得出在催化剂聚离子液体PAM用量140 mg、CO2压力1.6 MPa、反应温度150 ℃，反应时间11 h的条件下，聚离子液体催化剂PAM在该反应中达到最佳催化性能，产物碳酸乙烯酯的收率达到最高为21.6%。

3 结语

本工作以CO2和二元醇作为原料，采用聚离子液体材料催化剂，在相对温和的条件下顺利合成了高价值产品环状碳酸酯。该路径为无毒无害、副产物仅为水的绿色合成路径，且将温室气体CO2得到了资源化利用，值得广泛研究与工业化推广。