基于同轴流动聚焦技术制备烟油微胶囊的实验研究

葛少林 王 健 陈明曦 徐冰霞 丁 党 靖海杭 黄芳胜

1.安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室 安徽 合肥 230088 2.中国科学技术大学工程科学学院 安徽 合肥 230026

0 引言

中国卷烟的产量与消费量均是世界第一,也是世界上吸烟人数最多的国家[7]。在我国,微胶囊技术近年成为卷烟行业热门研究领域,目前已有许多制备微胶囊的方法,如化学法、物理化学法和物理法三种,其中化学法主要包括原位聚合法、界面聚合法和悬浮聚合法,物理化学法主要包括凝聚法、溶胶-凝胶法,物理法主要包括喷雾干燥法、溶剂挥发法等。

本文基于同轴流动聚焦技术提出一种微流体方法来制备烟油微胶囊。相对于传统的化学方法,其不会引入副反应,也不会对材料的物化性质产生影响。可以最大程度的保留烟油自身特性。基于同轴流动聚焦技术制备的烟油微胶囊,其粒径精确可控、单分散性好、包埋率高、材料适用性广,与传统方法相比,烟油微胶囊产率提高数倍甚至数百倍。因此本文旨在通过开发新型微胶囊技术,实现快速、稳定的香精材料包裹,为卷烟爆珠行业的设计与生产应用提供一些参考。

1 材料

1.1 实验试剂 聚乙烯醇PVA（13000-23000 g/mol,美国Sigma-Aldrich公司）;光固化材料ETPTA（Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate,美国Sigma-Aldrich公司）,光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（405655-50ML,美国Sigma-Aldrich公司）,乙醇,烟油6672,去离子水,中国红油溶性染料。

1.2 仪器设备 注射泵:LSP02-2A,保定兰格恒流泵有限公司;精密天平:BSA224S-CW型,德国赛多利斯公司;光学显微镜:DF PLAPO 1X,日本奥林巴斯;恒温磁力搅拌器:T09-1S,上海司乐仪器有限公司;超纯水机:Direct-Q3型,美国密理博公司;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9070A型,上海三发科学仪器有限公司;超声波清洗机:SK2510LHC型,上海科导超声仪器有限公司;深紫外-可见-近红外分光光度计:DUV-3700型,日本岛津公司。

1.3 实验准备

1.3.1 PVA溶液的配置 称量10 g的聚乙烯醇倒入90 g的去离子水中,缓慢加热至90℃,密封并持续搅拌约30min,用作驱动相,静置溶液备用。

1.3.2 光固化胶的配制 取30 ml的和0.6 ml的光引发剂,将光引发剂与30 ml的无水乙醇混合溶解,然后将混合后的无水乙醇缓慢加入ETPTA中,轻轻搅拌直至完全混合,将混合溶液置于恒温干燥箱,调节温度70℃,放置12 h,确保乙醇可以完全挥发,用作外相壳材,静置备用。

1.3.3 烟油6672的配制 取10 mL烟油6672与离心管中,加入少许油溶性中国红染料,放入超声波清洗机中约3 min,用作内核材料,静置备用。

2 方法

2.1 液驱同轴流动聚焦实验装置 如图1所示,液驱同轴流动聚焦实验装置包括一组同轴针头,一个压力室,三台注射泵,一个紫光灯光源。采用激光焊接的方法制备同轴针头,同轴针头内针的内径为0.41 mm,外径为0.71 mm;同轴针头外针的内径为1.12 mm,外径为1.48 mm;同轴针头具有良好的密封性和同轴度以提供均匀流场,注射泵a提供外相壳材流体,注射泵b提供核材流体,注射泵c用于提供驱动相流体。

图1 液驱同轴流动聚焦装置制备微胶囊原理图

2.2 烟油微胶囊的制备 采用液驱同轴流动聚焦装置制备烟油微胶囊,将上述配置的外相壳材溶液（Qo）,内核材料溶液（Qi）,驱动相溶液（Qf）分别注入注射泵a、注射泵b、注射泵c;通常把三相流量参数优选为Qo（壳材）:Qi（芯材）:Qf（驱动相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h。在该实验参数附近,从同轴针头流出的流体工作在锥射流模式下而不是其他模式下。当驱动相流量保持在一定的范围内,光固化胶层和内相烟油层在同轴针头与小孔之间被剪成同轴锥形,锥形进而压缩至微射流,随着扰动沿射流传播,最终其破碎成光固化胶包裹烟油的双乳液滴;通过紫光灯的照射,外相光固化胶体开始固化成致密的外壳,最终形成微胶囊;最后用清水洗涤三次,收集于样品瓶中。

如图2所示,是在Qo（壳材）:Qi（芯材）:Qf（驱动相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h实验参数下制备的烟油微胶囊样品表征结果。图2（a）可以明显观察到所制备的微胶囊样品成规则的球形,具有明显的核壳结构;图2（b）表明所制备的微胶囊样品粒径最大值为99.7μm,最小值为81.5μm,平均值为90.004μm,平均变异系数为4.6%（<6%）,这说明在该实验参数下制备的微胶囊粒径均匀。图2（c）是三组不同壳厚的烟油微胶囊的样品图,放置一段时间后,包裹烟油的微胶囊沉底,而上层溶液清澈,表明所制备的烟油微胶囊未发生泄漏。

图2 （a）烟油微胶囊显微形貌图,（b）烟油微胶囊粒径统计图,（c）烟油微胶囊样品图

3 结果和分析

3.1 烟油微胶囊的尺寸控制 烟油微胶囊的粒径可以通过改变外相、内相、驱动相流体这三相的流量来精确控制。在实验中为了保证内外相破碎频率保持一致,内层烟油流速和外层光固化胶层流速保持相同。当制备烟油微胶囊外相、内相、驱动相流量参数依次分别为10 mL/h-10 mL/h-800 mL/h,粒径最小为90.004 μm,平均变异系数为4.6%;当流量参数为30 mL/h-30 mL/h-800 mL/h,平均变异系数最小为4.1%,粒径为235.931μm。

图5显示了内外相流量之和以及驱动相流量对烟油微胶囊直径大小的影响。通过曲线预测,在一定的三相流量合理范围内,增大内外相流量和、减小驱动相流量可以获得粒径较大的微胶囊,减小内外相流量之和、增大驱动相流量可以获得粒径较小的微胶囊。实验中液滴制备产率在104-105Hz。

图3 （a）烟油微胶囊直径与内外相流量之和Qo+Qi之间的关系,Qf= 800 m L/h;（b）烟油微胶囊直径与驱动相流量Qf之间的关系,Qo=Qi=15 mL/h

3.2 微胶囊力学性能分析 烟油微胶囊由内核芯材与外壳壁材两部分组成,其力学性能也是爆珠香烟产品最重要的指标之一,强度过大导致抽吸过程前难以捏爆破碎,强度较小导致生产或运输过程中易损坏。本实验使用双电机驱动材料力学测试系统如下图4（a）（TA ElectroForce 3220,TA Instruments,美国）对2 mm级别的烟油微胶囊（mm级别的微胶囊便于测量数据）和2 mm的标准烟油微胶囊进行挤压破坏试验。

图4 （a）双电机驱动材料力学测试系统（b）标准烟油微胶囊挤压破坏试验数据图,（c）ETPTA壳材的烟油微胶囊挤压破坏试验数据图

实验过程:将烟油微胶囊静置于底部测试平台上表面,通过控制顶部电机位移,控制顶部电机与爆珠实现零压力值相接触。通过软件程序控制顶部电机向下挤压胶囊,最终完成烟油胶囊挤压破坏测试。

上图4（b）为标准烟油微胶囊的挤压破坏试验,当压缩位移为1.35 mm时,微胶囊被挤压破坏,此时微胶囊所受压力为10 N;图4（c）为ETPTA壳材烟油微胶囊挤压破坏试验,当压缩位移为0.7 mm的时候,微胶囊被挤压破坏,此时微胶囊所受压力为20 N。上述数据表明,标准烟油微胶囊塑韧性较好,刚度比ETPTA壳材的烟油微胶囊大,但强度较差;ETPTA烟油微胶囊强度比标准烟油微胶囊大,但其刚度较小。

4 结论

本文提出了一种新型微胶囊制备技术-同轴流动聚焦技术,制备了粒径可精确控制的烟油微胶囊,研究了内相流体、外相流体、驱动相流体这三相流速对微胶囊粒径的影响,并对烟油微胶囊进行挤压破坏试验。结果表明,制备烟油微胶囊的实验控制参数三相流量分别为:Qo（壳材）:Qi（芯材）:Qf（驱动相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h,此时粒径最小为90.004μm,平均变异系数为4.6%;微胶囊直径随着内外相流量之和的增大而增大,随着驱动相流量的增大而减小。挤压破坏试验表明:2 mm的微胶囊在压缩量至0.7 mm时,微胶囊发生挤压破坏,此时对应的压力为20 N;以ETPTA为壳材的烟油微胶囊刚度比标准烟油微胶囊小,其强度较大。液驱同轴流动聚焦技术制备微胶囊的方法具有巨大的应用潜力,可扩展其他领域,如农药、生物医药、食品等。