耐腐蚀改性材料的制备及在联碱装置中的应用

陈威，龚光泽，李亚斌，谢智勇

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452）

1 前言

目前，碱业公司生产装置中的工艺管道腐蚀比较严重，由于管道中的母液介质成分较为复杂，含有氯化钠、碳酸钠、氯化铵等组分，具有很强的腐蚀性[1]，多数金属材质管道及一些设备零件在使用不久后便出现了破损或漏液现象，严重影响了生产的稳定性，恶化了相关工艺指标，从而加重了装置维护、检修的工作量，增加了生产成本。因此，研发制备出一种耐腐蚀、尤其是耐氯离子引起的应力腐蚀的改性复合材料管道显得尤为重要。

塑料相对于一般金属而言，具有较好的耐酸、耐碱等特性，与贵重金属相比，又具备成本低、易加工等优点，且不会产生应力腐蚀、电偶腐蚀，因此，由塑料制成的管道管材更适于用作化工原料输送而使用。

但是，任何一种塑料只有在相对应的母液介质和工况条件下才能发挥其特有的耐腐蚀性，同一类塑料也因牌号、规格的不同、其物化性能也有所不同。因此，首先需要了解材料所应用的工艺环境(如受力情况、流体介质的组成及浓度、物料温度、流体介质的状态以及所在地区的季节温差等因素)，再结合材料的特性、查阅相关文献及专利或作一些辅助的耐腐蚀挂片实验，在材料的加工性、耐用性及经济性(特别是制成的管道成品的综合经济性)等方面作出综合评价，才能选出最理想的耐腐蚀材料。显然，耐腐蚀材料的选择是改性塑料产品设计研发中一项细致又繁琐的研发工作。

本文根据我公司联碱装置中工艺管道的指标要求、流体介质（母液）的特性，结合前期已研发的改性产品配方经验，选取PP、ABS、POM[2,3]、PA66 四种塑料为基料作为研发对象，通过与玻璃微珠、聚四氟乙烯微粉、纳米碳酸钙、抗氧剂等添加剂混和混炼分别制备出四种耐腐蚀改性材料，再选取具有代表性的四种金属挂片一同进行为期180d 的静、动态抗腐蚀实验，最后，通过对实验数据、材料性能、经济成本等方面进行综合考虑，选取最优的改性塑料配方作为下一步制备耐腐蚀塑料管道的重要参考依据。

2 实验部分

2.1 实验原料及型号

PP：PPH -T03；ABS：PA -709s；POM：M90；PA66：101；玻璃微珠：平均粒径在2～10μm；纳米碳酸钙：纳米级（2000 目）；聚四氟乙烯微粉：粒径3～5μm、含水量＜0.1%；抗氧剂：245；偶联剂：KH550；白油：高流动型。

2.2 仪器与设备型号

双螺杆挤出机：SHJ-20B；塑料注塑成型机：VC200/80；高速混料机：SHR-10A；万能材料试验机：Zwick/Roell Z020；悬臂梁冲击试验机：HIT 系列；洛氏硬度仪：ZHR4150；熔融指数测定仪：Zwick4106。

2.3 试验的基本过程

2.3.1 改性复合材料样条的配方配比

本文所选取的四种改性塑料样条配方配比及所对应的样条序号见表1 所示。

表1 样条序号所对应的配方比例

2.3.2 用于对比实验的金属样条

本文用与对比耐腐蚀实验的金属样条序号及名称见表2 所示。

表2 对比实验中金属样条的试样序号及名称

2.3.3 耐腐蚀改性复合材料样条的制备

首先，需要对纳米碳酸钙、玻璃微珠进行表面活性处理，同时，将原料PP/ABS/POM/PA66 放入鼓风干燥箱中进行充分干燥，烘箱温度设置为60～80℃，干燥4～5h，干燥后，将原料PP/ABS/POM/PA66 分别与纳米碳酸钙（或玻璃微珠）、聚四氟乙烯微粉及自制的增容剂（偶联剂+稀释剂）通过高速混料搅拌机进行共混30～40min，取出混合料后依次放入双螺杆挤出机喂料器内进行拉丝切粒，挤出机各段温度设置为170～230℃、180～230℃、180～230℃、180～230℃、185～230℃，螺杆转速设定为150～300r/min，最后将制备的改性料放入烘箱干燥3～4h，温度设定为60～80℃，干燥后，将粒料通过筛网振动去掉碎屑及粉末，凉置常温后装入自封袋并放进恒温恒湿干燥箱保存备用。

2.3.4 耐腐蚀改性复合材料的注塑

注塑机开机预热3h，待机箱油温升到45℃时备用，与此同时，将改性粒料从恒温恒湿箱中拿出，放入烘箱进行充分干燥（烘箱温度为80℃，5h），干燥后将改性的粒料放入注塑机喂料仓中，注塑机各段温度根据不同需求进行选择（170～260℃），注塑压力为80～120MPa，分别制备弯曲、缺口冲击样条。（其中弯曲样条用于现场动态挂片试验，冲击样条用于实验室静态样条实验。）

2.4 实验测定方法

2.4.1 实验室静态样条试验方法（见图1）

图1 实验室的静态样条实验

从联碱装置现场澄清桶中取氨Ⅱ母液，放入玻璃容器内，将试样（4 种改性样条和4 种金属挂片）分别放入各容器中，并将其放置在恒温水浴锅里，设置水浴温度为40℃。试验溶液的液位不得少于玻璃瓶容积的1/2，整个试验期限为180d，在试验过程中，定期观察母液的液位情况，如不足及时补充，同时，每隔30d，及时观察样条的腐蚀情况并记录。

2.4.2 联碱装置现场动态挂片试验方法（见图2）

图2 联碱装置现场动态挂片实验

将试样（4 种改性样条和4 种金属挂片）用耐腐蚀的尼龙绳拴好后，放入联碱装置现场的澄清桶内，定期（每30d）观察现场挂片腐蚀情况，在试验结束后（180d 后），将挂片取出并进行相应的清洗干燥处理，通过挂片重量变化计算出腐蚀率。

2.4.3 静、动态试验前挂片的预处理方法

将挂片浸入无水乙醇中，用脱脂棉擦洗三遍，再移入到清洁的无水乙醇中浸泡10min，放置在干净滤纸上，冷风吹干，用滤纸包裹好，置于干燥器中，24h 后称重待用，并将质量记录到实验报告的表格中。

2.4.4 静、动态试验后挂片的后处理方法

将挂片用毛刷清洗干净，放入酸洗溶液中清洗40s 左右后取出，迅速用蒸馏水冲洗后，立即浸入NaOH 溶液中清洗约40s 后取出，再用精馏水冲洗，用滤纸擦拭挂片表面至干净，最后在无水乙醇中浸泡约5min，置于干净滤纸上，用滤纸擦拭挂片表面并吸干，置于干燥器中3h 以上，称重待用，并记录到实验报告的表格中。

3 实验结果与讨论

3.1 静态试验结束后样条外观图

图3-1 为静态试验180d 结束后从玻璃容器中取出来的样条，从图中可以看出：金属样条有轻微腐蚀，且托盘旁边母液中掺有少许腐蚀出来的杂质，而改性塑料样条则无明显腐蚀情况；图3-2 为将图3-1 的样条经过擦洗干燥后的外观图，从图中可以看出，经过擦洗干燥处理后，所有样条及挂片均无明显肉眼可见的腐蚀痕迹。

图3-1 样条清洗前外观图（静态试验后）

图3-2 样条擦洗干燥后外观图（静态试验后）

3.2 动态试验结束后样条外观图

图3-3 为刚从联碱装置现场澄清桶内取出的样条挂片，肉眼可见样条上均有一些附着物残留在表面上，不能确定具体样条的腐蚀情况。图4-1 为经过擦洗干燥处理后的样条，从图中可以看出：经过擦洗干燥后，改性塑料样条几乎没有腐蚀现象存在，样条表面光滑无损，而在金属材料挂片中，母液对其金属材质有着不同程度的腐蚀情况。其中316L 材质及镍600 挂片表面有着较厚的黑色腐蚀物附着，且不易清洗，清洗并干燥后可发现316L 挂片腐蚀严重，有明显的腐蚀沟槽，镍600 挂片在边缘也有明显腐蚀；而镍625 及钛材稍有黑色腐蚀物附着，可能为其他挂片腐蚀的残留物附着其表面，较易清洗干净，无明显腐蚀情况。

图4-1 样条清洗前外观图（动态试验后）

图4-2 样条擦洗干燥后外观图（动态试验后）

3.3 静态、动态挂片实验数据对比图

3.3.1 静、动态挂片腐蚀率对比图

从图5 中可以看出：在静态试验中，改性塑料样条（序号1～12）腐蚀率均在0.035mm/a 以下，说明改性塑料样条具有较好的耐腐蚀性，其中，PP、ABS、POM耐腐蚀性最好，PA66相对稍差；并且经过改性后的塑料样条比原材料空白样条的耐腐蚀性明显更好，而在金属样条中（序号13～16），镍625（序号14）和钛材（序号16）具有非常好的耐腐蚀性能，其腐蚀率均为0.001mm/a，镍600（序号13）和316L（序号15）的耐腐蚀性相对较差，其中，316L 的耐腐蚀性最差。而在动态挂片试验中，动态样条的腐蚀率明显比静态大，但改性塑料样条仍保持较低的腐蚀率，说明其耐腐蚀性能较好。其中，仍是PP、ABS、POM 耐腐蚀性最好，PA66 相对稍差；而在金属样条中，镍625 和钛材其腐蚀率仍为0.001mm/a，腐蚀性最好，镍600 和316L 的腐蚀率比静态更大，腐蚀较为严重。

图5 静、动态挂片腐蚀率对比图

3.3.2 动态耐腐蚀改性复合材料挂片弯曲性能参数对比图

从图6 中可以看出：四种改性塑料样条在经过动态耐腐蚀挂片测试后，其弯曲强度无明显变化，这说明，四种改性塑料样条在动态耐腐蚀测试后仍保持较稳定的弯曲强度。

图6 动态耐腐蚀改性复合材料样条弯曲性能对比图

3.3.3 静态耐腐蚀改性复合材料挂片缺口冲击性能参数对比图

从图7 中可以看出：四种改性塑料样条在经过静态耐腐蚀样条测试后，其缺口冲击强度没有受到影响而下降，同时，改性后的样条其缺口冲击强度有明显增强。

图7 静态耐腐蚀改性复合材料样条缺口冲击强度对比图

3.3.4 动态耐腐蚀改性塑料挂片硬度参数对比图

从图8 中可以看出：四种改性塑料样条在经过动态耐腐蚀样条测试后，其硬度无显著变化，值得注意的是，聚甲醛样条的硬度测试采用HRM 标尺，其他样条采用HRL 标尺。

图8 动态耐腐蚀改性复合材料样条硬度对比图

4 耐腐蚀改性复合材料样条注塑参数的选择

由于塑料改性后其自身组分的变化，在注塑样条时，其注塑参数也会发生明显变化，其中，熔融指数、注塑行程、模具温度、注塑温度等因素对改性复合材料的成型影响较大。

4.1 耐腐蚀改性材料样条注塑温度的选择

由于塑料改性后，物料中含有多种添加剂的成分，导致材料自身的结晶温度增大,本文经过多次试验，确定了不同材料产品的平均注塑温度（见表3）。

表3 不同改性配方对应的注塑温度

4.2 耐腐蚀改性材料熔融指数（MI）的变化

表4为四种改性塑料的MI值，MI值是后期制备塑料管道的关键技术指标之一。

表4 不同改性配方对应的MI

4.3 耐腐蚀改性材料注塑行程的选择

本文经过多次配方试验，在达到与ASTM规范样条标准一致的情况下，得到不同改性材料的注塑行程如下表5 所示。

表5 不同配方样条的注塑行程指标要求

4.4 耐腐蚀改性材料样条模具温度的选择

注塑机中模具温度的改变，对其结晶度有很大的影响。对于本文的四种改性挂片样条，经过多次试验，最后确定得到模具温度参数如表6 所示。

表6 不同配方样条的模具温度选择

5 结论

本文通过将自制的改性塑料样条与常见的金属样条进行为期180d 的静、动态耐腐蚀测试实验对比，研究结果表明：改性塑料具有较好的耐腐蚀性能，其腐蚀率与镍625、钛材非常接近，比316L、及镍600 的耐腐蚀性要好很多。在四种改性塑料中，PP 的耐腐蚀性能最好，POM、ABS 次之，PA66 由于其吸水率较大，与前两种塑料相比，略差。同时，经过力学性能测试，改性后的塑料解决了以往塑料管道中存在的缺口冲击韧性较差、弯曲强度较低等缺陷问题。

接下来本课题的研究工作如下：

1）通过为期6 个月的静、动态抗腐蚀试验的数据对比，四种改性塑料的耐腐蚀性能如下：ABS＞POM＞PP＞PA66。其中，POM 由于成本较高，在性能上存在成型收缩率大、对酸腐蚀能力稍差等情况，PA66 由于吸水率较大，相对PA6 熔点太高且加工温度范围较窄，注塑时较为麻烦，经常堵塞喷嘴等问题，综合考虑，最终确定接下来的研发工作将以PP、ABS、PA6 为基料进行进一步的配方优化。

2）考虑到户外日光、紫外线照射及北方气候存在季节交替温差较大等因素，以往的塑料管道在紫外线、氧作用下发生裂解，导致其力学性能尤其是缺口韧性和断裂延伸率大幅下降的情况，使其应用寿命严重降低，限制了其在化工管道中的使用。接下来研发的工作将在此改性配方配比的基础上添加抗紫外吸收剂、抗老化剂、稳定剂、成核剂等添加剂，制备出可以抗UV、抗变形的耐腐蚀改性塑料，以便最终在生产装置上进行实际应用。