不同钝化工艺SiO2薄膜的辐射缺陷

盛 行 马迎凯 杨剑群

（1 中国电子科技集团公司第二十四研究所，重庆 401332）

（2 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150000）

文 摘 为研究不同钝化工艺栅介质用SiO2薄膜的高能电子辐射缺陷特征，采用能量为1 MeV的高能电子在辐照注量为1×1015 e∕cm2、5×1015 e∕cm2 和1×1016e∕cm2 下对三种不同钝化工艺（I，700 nm SiN+500 nm PSG；II，1.2µm SiN；III，700 nm PSG+500 nm SiN）的SiO2薄膜进行了辐照试验。拉曼光谱和X射线光电子能谱结果表明I和III钝化工艺SiO2薄膜形成了非晶硅及双氧根离子，傅立叶红外光谱结果表明I钝化工艺SiO2薄膜形成缺陷结构未知的A1、A2、B1及B2缺陷；II钝化工艺SiO2薄膜形成A1、B1、及B′1 缺陷；III钝化工艺SiO2薄膜形成A1、B′1及B2缺陷。

0 引言

随着航天科技技术领域的迅速发展，愈来愈多的半导体器件和集成电路（IC）需要在各种带电粒子辐射环境中工作［1］。目前很多研究发现航天器中以SiO2为栅介质材料的半导体器件在带电粒子辐照下其性能会产生明显变化，并且不同钝化工艺的SiO2薄膜形成的辐射缺陷有所不同，进一步的研究表明这是由于此类器件对带电粒子构成的辐射环境十分敏感。现阶段的研究表明半导体器件的SiO2栅介质材料对电离损伤极为敏感［2-7］，但目前此类研究多为对整个器件的辐射损伤效应研究，然而目前对于半导体器件的栅介质SiO2材料的辐射效应研究大多停留在完整器件的辐射效应，并未对不同钝化工艺栅介质用SiO2材料的辐射缺陷及演化规律单独进行深入研究，并且目前极为有限的直接对栅介质SiO2材料的辐射缺陷的研究也存在较大局限性［8-10］。因此，对于不同钝化工艺栅介质用SiO2薄膜辐照缺陷研究很有价值。

Diana Nesheva 等人［9，11］使用了20 MeV 电子对均质c-Si-SiO1.3薄膜、nc-Si-SiO1.3复合薄膜及α-Si-SiO1.8复合薄膜进行辐照用以研究高能电子对SiOx薄膜组成及结构的影响。首先，他们通过在真空中SiO1.3的热蒸发，在晶体Si 衬底上沉积了均质的非晶SiO1.3制成了均质c-Si-SiO1.3薄膜样品；再将部分制得的均质c-Si-SiO1.3薄膜在1 000 ℃下退火，以在SiO1.3基质中生长纳米晶硅（nc-Si）颗粒，制成了nc-Si-SiO1.3复合薄膜样品；同时将部分均质c-Si-SiO1.3薄膜在700 ℃下退火，在氧化物基质中生长非晶Si（α-Si）纳米团簇，制成a-Si-SiO1.8复合薄膜。对三种薄膜进行高能辐照后发现当辐照注量在3.6×1015e∕cm2以上时，高能电子辐照会引起均质c-Si-SiO1.3薄膜发生相分离；当辐照注量在7.2×1014e∕cm2以上时，nc-Si-SiO1.3复合薄膜的非晶SiO1.3层中原有的纳米团簇颗粒的尺寸减小；当辐照注量在7.2×1014e∕cm2以上时，a-Si-SiO1.8复合薄膜中纯硅相的数量减少。

以上研究表明，高能电子辐射对SiO2薄膜的相结构有影响。在MeV 电子辐照下，可以在SiO2基体中形成非晶硅（α-Si）纳米颗粒。这些结果有助于评价MeV 电子辐照下SiO2薄膜的相分离行为，但是缺少对实际应用的不同钝化工艺的SiO2薄膜的相分离行为的探究。本文基于光谱表征手段研究1 MeV 电子辐照下不同钝化工艺SiO2薄膜形成的缺陷情况的差异。

1 实验

采用的是与半导体器件栅极SiO2介质工艺相同的多层SiO2薄膜，其结构可归纳为非晶二氧化硅∕晶体二氧化硅∕非晶二氧化硅∕单晶硅衬底（α-SiO2∕c-SiO2∕α-SiO2∕c-Si）。此SiO2薄膜具体的工艺及参数为：P型111硅片，1.8µm 的有源区氧化层厚度，其中硅衬底上通过H-O 合成非晶SiO2层50 nm，LPCVD沉积单晶SiO2层750 nm，在单晶SiO2层上生长了～2 nm 的非晶SiO2层，表面镀铂金保护层。所选用钝化栅介质用SiO2薄膜的具体钝化工艺如表1所示。

表1 钝化SiO2薄膜的钝化工艺1）Tab.1 Passivation process of passivating SiO2 film

实验选用的高能电子辐照源的能量为1 MeV，由于实验的目的是研究高能电子辐照对SiO2薄膜材料组成及结构的影响而非研究SiO2薄膜材料的抗辐照性能，因此辐照通量设定为5×1011e∕（cm2·s），辐照注量设定为1×1015e∕cm2、5×1015e∕cm2和1×1016e∕cm2［9-15］，高辐照通量和注量可以尽可能加大电子辐照对SiO2薄膜材料的影响。为研究高能电子辐照导致SiO2薄膜非晶化的机制，设计了低能电子辐照实验作为对比实验，低能电子辐照源的能量为90 keV，辐照通量设定为5×1011e∕（cm2·s），辐照注量设定为1×1016e∕cm2。

应用斯托克斯拉曼散射光谱研究样品表面相组成，采用型号为inVia-Reflex 光谱仪，选择532 nm 的激发光作为光源，输出激光功率设定为50 mW 以避免样品的局部升温和升温引起的相分离。傅里叶红外光谱（FTIR）主带位置可以反映SiO2薄膜中氧化物基体的组成和其氧含量的变化［11-14］，其谱线形状变化可以反映SiO2薄膜结构变化，采用Nicolet is50 仪器在4 000～100 cm-1的光谱范围内选择全反射模式（ATR）对样品进行FTIR 测量，测量区域深度为0.7-2.2µm，测量精度为1 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 拉曼散射光谱

图1 显示了不同钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的拉曼散射光谱。图1（a）显示了I 钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的拉曼散射光谱，电子辐照前SiO2薄膜的拉曼光谱在～280 cm-1处出现衬底Si 的特征谱带；当辐照注量不超过5×1015e∕cm2时，拉曼光谱仅显示出～280 cm-1处衬底Si 的特征谱带；提高辐照注量到1×1016e∕cm2时，除在～280 cm-1处衬底Si的特征谱带，在～520 cm-1处出现衬底Si 的特征谱带，在～150 cm-1处和～480 cm-1处出现非晶硅的特征谱带。拉曼散射光谱结果证明SiO2薄膜在1 MeV 电子辐照下当辐照注量达到1×1016e∕cm2时，I 钝化工艺SiO2薄膜中形成了非晶硅，相较于无钝化层SiO2薄膜在1 MeV电子辐照后辐照注量达到1×1015e∕cm2时就形成非晶硅，I钝化工艺SiO2薄膜对1 MeV 电子辐照后形成非晶硅的抵抗能力更强；图1（b）显示了II 钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的拉曼散射光谱，电子辐照前SiO2薄膜的拉曼光谱在～280 cm-1和～520 cm-1处出现衬底Si 的特征谱带；当辐照注量达到1×1015e∕cm2时，拉曼光谱仅显示出～280 cm-1及～520 cm-1处衬底Si 的特征谱带；当辐照注量增加到5×1015e∕cm2时，拉曼光谱除显示出～280 cm-1处衬底Si 的特征谱带，在～150 cm-1及～480 cm-1处出现非晶硅的特征谱带；提高辐照注量到1×1016e∕cm2时，在～150 cm-1处和～480 cm-1处出现非晶硅的特征谱带。拉曼散射光谱结果证明SiO2薄膜在1 MeV 电子辐照下当辐照注量达到5×1015e∕cm2时，II 钝化工艺SiO2薄膜中形成了非晶硅，但非晶硅含量并未随辐照注量的增加而增加；图1（a）显示了III 钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的拉曼散射光谱，电子辐照前无钝化层SiO2薄膜的拉曼散射光谱在～280 cm-1处出现衬底硅的特征谱带；1 MeV 电子辐照后，SiO2薄膜的拉曼散射光谱在～280 cm-1及～520 cm-1处出现衬底Si 的特征谱带，与辐照前相比仅多出～520 cm-1处衬底Si 的特征谱带。拉曼散射光谱结果表明经1 MeV 电子辐照后III 钝化工艺SiO2薄膜的表面相组成未发生明显变化。

图1 不同钝化工艺经不同注量1 MeV电子辐照前后SiO2薄膜的拉曼散射光谱Fig.1 Raman scattering spectra of SiO2 films before and after different passivation processes irradiated with different fluences of 1 MeV electrons

2.2 傅里叶红外光谱

图2 显示了不同钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的傅里叶红外光谱。图2（a）显示了I 钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的傅里叶红外光谱，1 MeV 电子辐照前I钝化工艺SiO2薄膜的FTIR 光谱，在～932 cm-1及～820 cm-1处出现SiOx反射波谷，其中～820 cm-1处为反射波谷最小值；在～1 100 cm-1及～1 040 cm-1处出现SiO2反射波谷，其中～1 100 cm-1处为反射波谷最小值。对于I 钝化工艺SiO2薄膜的FTIR 光谱与无钝化层SiO2薄膜的FTIR 光谱在SiOx反射波谷谱带形状存在差异的原因应为I 钝化工艺SiO2薄膜晶体SiOx层结构与无钝化层SiO2薄膜晶体SiOx层结构存在一定差异，导致SiOx的振动发光模式出现一定程度的差异进而导致此现象的产生，此现象表明1 MeV电子辐照后，I钝化工艺SiO2薄膜内部硅氧元素之比未发生变化。1 MeV 电子辐照后，I钝化工艺SiO2薄膜的FTIR 光谱反射波谷的位置未发生明显变化且其不随辐照注量的增加而改变。此外，1 MeV 电子辐照后，I 钝化工艺SiO2薄膜的FTIR 光谱谱线形状发生明显变化，具体表现为以～932 cm-1为中心的反射波谷与辐照前相比无明显变化，以～820 cm-1为中心的反射波谷发生明显缩小，反射波谷最小值位置由～820 cm-1处变为～932 cm-1处，分析原因应为1 MeV 电子辐照后，晶体SiOx内部形成大量A1缺陷，A1缺陷的形成影响了SiOx内部的振动发光模式，进而致使以～820 cm-1为中心的反射波谷发生明显缩小；并且当辐照注量达到1×1016e∕cm2时，以～932 cm-1为中心的反射波谷发生明显缩小，以～820 cm-1为中心的反射波谷进一步缩小，分析原因应为当辐照注量达到1×1016e∕cm2时，晶体SiOx内部A1缺陷明显增加，导致以～820 cm-1为中心的反射波谷进一步缩小，同时形成A2缺陷导致SiOx内部的振动发光模式进一步发生变化，导致以～932 cm-1为中心的反射波谷发生明显缩小。以～1 100 cm-1和～1 040 cm-1处为中心的反射波谷辐照后均发生相对明显的缩小，且其形状随辐照注量增加未发生明显变化，分析原因应为1 MeV 电子辐照后非晶SiO2层内部同时形成B1缺陷和B2缺陷，B1、B2缺陷导致非晶SiO2振动发光模式发生变化，并且B1、B2缺陷不随辐照注量的增加而增加，进而致使这一现象的发生。

图2 不同钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV电子辐照前后的傅里叶红外光谱Fig.2 Fourier infrared spectra of SiO2 films with different passivation processes before and after 1 MeV electron irradiation with different fluences

图2（b）显示了II钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV电子辐照前后的傅里叶红外光谱，1 MeV电子辐照前II工艺SiO2薄膜的FTIR光谱，在～932 cm-1及～820 cm-1处出现SiOx反射波谷，其中～932 cm-1处为反射波谷最小值；在～1 100 cm-1及～1 040 cm-1处出现SiO2反射波谷，其中～1 100 cm-1处为反射波谷最小值。此现象说明II钝化工艺SiO2薄膜结构与I钝化工艺有明显差异。1 MeV电子辐照后，II钝化工艺SiO2薄膜的FTIR光谱反射波谷的位置未发生明显变化且其不随辐照注量的增加而改变。此外，1 MeV电子辐照后，II钝化工艺SiO2薄膜的FTIR光谱谱线形状发生明显变化，具体表现为以～932 cm-1为中心的反射波谷与辐照前相比无明显变化，以～820 cm-1为中心的反射波谷在辐照注量达到1×1016e∕cm2后发生明显缩小，分析原因应为1 MeV电子辐照后，当辐照注量达到1×1016e∕cm2后，晶体SiOx内部才会形成大量A1缺陷，A1缺陷的形成影响了SiOx内部的振动发光模式，进而致使以～820 cm-1为中心的反射波谷发生明显缩小。1 MeV电子辐照后，以～1 100 cm-1处为中心的反射波谷辐照后均发生相对明显的缩小，且其形状随辐照注量增加未发生明显变化，分析原因应为1 MeV电子辐照后非晶SiO2层内部形成B2缺陷，B2缺陷导致非晶SiO2振动发光模式发生变化，并且B2缺陷不随辐照注量的增加而增加，进而致使这一现象的发生；1 MeV电子辐照后，以～1 040 cm-1处为中心的反射波谷在辐照注量不超过5×1015e∕cm2时会发生一定程度的缩小，而当辐照注量达到1×1016e∕cm2后，此反射波谷会发生一定程度突出，分析原因应为在辐照注量不超过5×1015e∕cm2时1 MeV电子辐照致使非晶SiO2中形成少量B1缺陷，此缺陷影响SiO2在～1 040 cm-1处的振动发光，使得以～1 040 cm-1处为中心的反射波谷发生缩小，当辐照注量达到1×1016e∕cm22后，非晶SiO2中形成另一种缺陷（本文定义为B′1缺陷，但缺陷结构未知），B′1缺陷同样影响～1 040 cm-1处的振动发光，B′1缺陷B1缺陷影响效果叠加后致使～1 040 cm-1处为中心的反射波谷发生突出。

图2（c）显示了II 钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的傅里叶红外光谱，1 MeV 电子辐照前，III 钝化工艺SiO2薄膜的FTIR 光谱在～932 cm-1及～820 cm-1处出现SiOx反射波谷，且这两个反射波谷的相对强度几乎相同；在～1 100 cm-1及～1 040 cm-1处出现SiO2反射波谷，其中～1 100 cm-1处为反射波谷最小值。此现象说明III钝化工艺SiO2薄膜结构与上述三个工艺的SiO2薄膜结构有明显差异。1 MeV 电子辐照后，III 钝化工艺SiO2薄膜的FTIR 光谱反射波谷的位置未发生明显变化且其不随辐照注量的增加而改变。此外，1 MeV 电子辐照后，III 钝化工艺SiO2薄膜的FTIR 光谱谱线形状发生明显变化，具体表现为以～932 cm-1为中心的反射波谷与辐照前相比无明显变化，以～820 cm-1为中心的反射波谷发生一定程度缩小，且其缩小程度并未随辐照注量的增加而增大，分析原因应为1 MeV 电子辐照后，晶体SiOx内部才会形成A1缺陷，A1缺陷的形成影响了SiOx内部的振动发光模式，进而致使以～820 cm-1为中心的反射波谷发生一定程度缩小，且A1缺陷浓度并不随辐照注量的增加而增加。1 MeV 电子辐照后，以～1 100 cm-1处为中心的反射波谷辐照后均发生一定程度缩小，且其形状随辐照注量增加未发生明显变化，分析原因应为1 MeV 电子辐照后非晶SiO2层内部形成B2缺陷，B2缺陷导致非晶SiO2振动发光模式发生变化，并且B2缺陷浓度不随辐照注量的增加而增加，进而致使这一现象的发生；1 MeV 电子辐照后，以～1 040 cm-1处为中心的反射波谷会发生一定程度的突出，且随辐照注量的增加突出程度略有增大，分析原因应为1 MeV 电子辐照致使非晶SiO2中形成B′1缺陷，B′1缺陷影响SiO2在～1 040 cm-1处的振动发光，致使～1 040 cm-1处为中心的反射波谷发生突出，并且B′1缺陷随辐照注量的增加而略有增加。

2.3 X射线光电子能谱

图3 显示了I 钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV电子辐照前后的O 1s XPS光谱图。

图3 I钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV电子辐照前后的O 1s XPS光谱Fig.3 O 1s XPS spectra of SiO2 film in I passivation process before and after 1 MeV electron irradiation with different fluences

1 MeV 电子辐照前SiO2薄膜的O 1s XPS 光谱分别在532.06 eV 和530.8 eV 处出现c-SiO2和α-SiO2的特征峰。1 MeV 电子辐照后，当辐照注量为1×1015e∕cm2时，SiO2薄膜的O 1s XPS 光谱仍在532.06 eV 和530.8 eV 处出现c-SiO2和α-SiO2的特征峰；当辐照注量增加到5×1015e∕cm2时，SiO2薄膜的O 1s XPS 光谱除上述两个峰外，在533.14 eV 处出现双氧根离子（O22-）的峰［12］；当辐照注量增加到1×1016e∕cm2时，533.14 eV 处双氧根离子（O22-）的峰相对强度比低注量时略有提高。XPS 结果证明了经1 MeV 电子辐照后I 钝化工艺SiO2薄膜中也会形成了双氧根离子（O22-），并且SiO2薄膜中双氧根离子（O22-）的含量基本随辐照注量的增加而增加。

图4 显示了II 钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV 电子辐照前后的O 1s XPS 光谱图。由图4 可看出，1 MeV 电子辐照前SiO2薄膜的O 1s XPS光谱分别在532.06 eV 和530.8 eV 处出现c-SiO2和α-SiO2的特征峰。1 MeV 电子辐照后，当辐照注量为1×1015e∕cm2时，SiO2薄膜的O 1s XPS 光谱除在532.06 eV 和530.8 eV 处出现c-SiO2和α-SiO2的特征峰，在533.14 eV 处出现双氧根离子（O22-）的峰；当辐照注量增加到5×1015e∕cm2时，在533.14 eV处出现双氧根离子（O22-）的峰相对增强；当辐照注量增加到1×1016e∕cm2时，533.14 eV 处双氧根离子（O22-）的峰相对强度与辐照注量为5×1015e∕cm2时无明显变化。XPS 结果证明了经1 MeV 电子辐照后无钝化层SiO2薄膜中也会形成了双氧根离子（O22-），并且SiO2薄膜中双氧根离子（O22-）的含量在辐照注量不超过5×1015e∕cm2时随辐照注量的增加而增加，超过5×1015e∕cm2时无明显变化。

图4 II钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV电子辐照前后的O 1s XPS光谱Fig.4 O 1s XPS spectra of SiO2 film in II passivation process before and after 1 MeV electron irradiation with different fluencies

图5显示了III钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV电子辐照前后的O 1s XPS光谱图。1 MeV电子辐照前SiO2薄膜的O 1s XPS光谱分别在532.06 eV、530.8 eV 和533.14 eV 处出现c-SiO2、α-SiO2和双氧根离子（O22-）的特征峰。1 MeV 电子辐照后，SiO2薄膜的O 1s XPS光谱在533.14 eV处双氧根离子（O22-）的峰略有增强，且增强幅度并未随辐照注量的增加而增大。XPS结果表明III钝化工艺SiO2薄膜内部本来就含有双氧根离子（O22-），经1 MeV电子辐照后双氧根离子（O22-）含量略有增加，但其并不随辐照注量的增加而增加。

图5 III钝化工艺SiO2薄膜经不同注量的1 MeV电子辐照前后的O 1s XPS光谱Fig.5 O 1s XPS spectra of SiO2 film in III passivation process before and after 1 MeV electron irradiation with different fluences

3 结论

I 钝化工艺栅介质用SiO2薄膜在1 MeV 辐照后，当辐照注量达到1×1016e∕cm2时，其表面非晶SiO2层中形成纳米尺度的非晶硅（α-Si）及纳米晶硅（nc-Si）复合团簇颗粒，且形成缺陷结构未知的A1、A2、B1及B2缺陷；II 钝化工艺栅介质用SiO2薄膜在1 MeV 辐照后，当辐照注量达到5×1015e∕cm2时，其表面非晶SiO2层中形成纳米尺度的非晶硅（α-Si）及纳米晶硅（nc-Si）复合团簇颗粒，形成缺陷结构未知的A1、B1、及B′1缺陷；III 钝化工艺栅介质用SiO2薄膜在1 MeV 辐照后，未形成纯硅相团簇及聚集的双氧根离子辐射缺陷，仅形成缺陷结构未知的A1、B′1及B2缺陷。