不同淋洗剂对砷污染土壤的淋洗试验研究

王国伟，李义连*，杨 森，孙泽伟，刘益平

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078；2.中国能源建设集团江苏省电力设计院有限公司，江苏 南京 211102)

在我国经济快速发展的同时，伴随着严重的土壤污染问题，全国土壤环境状况不容乐观。其中，土壤重金属污染是最重要的一个方面。在2014年环境保护部和国土资源部公布的《全国污染土壤调查公报》中显示，全国土壤污染总的超标率为16.1%，其中土壤中砷(As)的点位超标率为2.7%，严重损害了土壤的环境质量。As是一种变价元素，化学性质复杂，具有剧毒、致癌、致畸和致突变效应，通过环境介质的传播会对人体健康产生极大的影响。我国是土壤As污染最为严重的国家之一，土壤As污染问题日益严重。因此，如何有效控制和修复土壤As污染已成为当下环境领域关注和研究的热点之一，土壤As污染治理刻不容缓。

目前，在As污染土壤治理方面，固化/稳定化、淋洗、电动修复和植物修复等技术已被普遍使用。在这些技术中，土壤化学淋洗修复技术是一种有效的方法，因其具有操作简单、修复周期短、修复效果稳定且可以永久地从土壤中去除污染物等优势已被广泛应用于As污染土壤的修复。但淋洗剂的选择是决定该技术淋洗效果的首要因素，筛选出淋洗效率高、环境友好的淋洗剂是研究淋洗修复技术的关键问题之一。目前土壤化学淋洗修复技术常用的淋洗剂主要有螯合剂、无机淋洗剂和表面活性剂三类。EDTA是目前应用最广泛的人工螯合剂，其对土壤中大部分重金属具有较高的淋洗效率，但由于EDTA降解周期较长，因此EDTA的大量使用具有潜在环境风险。不同于EDTA，以柠檬酸(CA)等小分子有机酸为代表的自然螯合剂不仅对土壤中重金属的去除效果好，而且自身可降解，因此对环境的影响较小。此外，从As本身的性质出发，砷(As)和磷(P)位于同一主族，晶型相同，化学行为相似，在土壤中两者均以阴离子的形式存在，且Alam等的研究表明土壤对于磷酸盐的选择吸附性要强于砷酸盐，这为将磷酸二氢钾(KHPO)作为As污染土壤的无机淋洗剂提供了理论支持。而Wang等通过小麦盆栽试验发现，对使用氢氧化钠(NaOH)淋洗修复的As污染土壤调整pH值后，小麦具有较好的长势，这一研究说明NaOH也是可用于As污染土壤淋洗的潜在无机淋洗剂。因此，本研究选择乙二胺四乙酸二钠(NaEDTA,简称EDTA)、NaOH、CA、KHPO来进行As污染土壤的淋洗试验。

除淋洗剂的选择外，淋洗参数的设置对于As污染土壤修复效果的提升和修复成本的控制同样重要。如唐敏研究发现，柠檬酸在浓度为0.25 mol/L、液固比为20 mL/g、萃取时间为21 h时，对As的萃取率最高可达70.53%。不同淋洗剂的淋洗条件显然是不同的，因此探究不同淋洗剂的最佳淋洗条件及适用性对于应对土壤As污染至关重要。作为具有广阔发展前景的土壤修复技术，土壤化学淋洗修复技术特别是针对As污染土壤的化学淋洗修复技术研究多集中在淋洗效果方面，而对于淋洗机理的研究还少见报道。因此，本文基于选择的4种淋洗剂,探究淋洗剂浓度、液固比、淋洗时间等因素对淋洗效果的影响，同时结合最佳反应条件下淋洗前后土壤中As形态的变化来分析As污染土壤的淋洗机理，以期为As污染土壤修复工程提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料和试剂

供试土壤采自湖北某As污染场地，采集深度为0～20 cm的表层土。土壤在室温(20～30℃)下风干，剔除碎石与植物根茎等杂物，研磨过100目尼龙筛后混匀，密封保存。

试验试剂包括盐酸、硫脲、L(+)抗坏血酸、氢氧化钾、硼氢化钾、NaOH、EDTA、KHPO、CA等，均为分析纯；试验溶液均采用超纯水配置。

试验设备包括原子荧光分光光度计(AFS-8500)、电子天平(BS124S)、离心机(TDL-5-A)、恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A)、光照全温振荡器(ZH-DA)、超声波清洗机(SB25-12D)、pH计(PHS-3C)、水浴锅(HH-S)等。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤理化性质测定方法

试验土壤pH值采用玻璃电极法测定；土壤中阳离子交换量采用乙酸铵交换法测定；土壤中有机质采用重铬酸钾氧化稀释热法测定；土壤中总As含量采用1+1王水水浴消解，并使用AFS-8500型原子荧光光度计测定。试验土壤基本理化性质，见表1。

表1 试验土壤基本理化性质Table 1 Physical-chemical properties of the experiment soil

1.2.2 淋洗剂浓度对淋洗效果的影响

分别称取1 g(±0.000 5 g)污染土样于一系列

50 mL离心管中，加入10 mL浓度分别为0 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L的KHPO、CA、NaOH溶液和浓度分别为0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L的EDTA溶液,置于25℃恒温振荡器中，以转速220 r/min振荡12 h，以转速4 000 r/min离心3 min后取上清液过滤，通过原子荧光分光光度计检测溶液中As的浓度。每组试验重复3次，求其平均值。

1.2.3 液固比对淋洗效果的影响

分别称取1 g(±0.000 5 g)As污染土样于一系列50 mL离心管中，加入0.1 mol/L EDTA、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液分别为2 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、30 mL、40 mL，置于25℃恒温振荡器中，以转速220 r/min振荡12 h，以转速4 000 r/min离心3 min后取上清液过滤，通过原子荧光分光光度计检测溶液中As的浓度。每组试验重复3次，求其平均值。

1.2.4 淋洗时间对淋洗效果的影响

分别称取1 g(±0.000 5 g)As污染土样于一系列50 mL离心管中，加入15 mL 0.1 mol/L EDTA、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液；置于25℃恒温振荡器中，以转速220 r/min分别振荡15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h后，以转速4 000 r/min离心3 min后取上清液过滤，通过原子荧光分光光度计检测溶液中As的浓度。每组试验重复3次，求其平均值。

1.2.5 淋洗前后土壤中As形态的变化

在上述试验所确定的最佳淋洗条件下，采用根据Chang和Jackson的磷分级方法改进而成的连续提取法，分析淋洗前后土壤样品中As形态分布的变化。

1.3 数据处理

根据测定结果，计算不同试验条件下土样中As的淋洗量和淋洗率，具体计算公式如下：

土样中As的淋洗量计算公式为

(1)

土样中As的去除率计算公式为

(2)

式中：

q

为淋洗后单位质量土样中As的淋洗量(mg/kg)；

C

为淋洗液中As的浓度(mg/L)；

V

为淋洗液的体积(L)；

m

为土样的质量(kg)；

q

为淋洗前单位质量土样中As的总质量(mg/kg)。

2 结果与分析

2.1 淋洗剂浓度对土壤中As去除效果的影响

淋洗剂浓度对土壤中As去除效果的影响，见图1。

图1 淋洗剂浓度对土壤中砷去除效果的影响Fig.1 Effect of washing agents concentration on arsenic removal from soil

由图1可见，淋洗剂浓度对土壤中As的去除有较大的影响。当4种淋洗剂浓度较低时，对土壤中的As几乎没有去除作用，可能是因为土壤中水溶态As含量低；当淋洗剂浓度为0.02 mol/L时，除CA对土壤中As的去除率达到14.53%外，其余3种淋洗剂对土壤中As的去除率均低于7.00%，As的去除效果不佳；当淋洗剂浓度增大时，对土壤中As的去除率也逐渐增大。当CA和KHPO浓度达到0.4 mol/L时，对土壤中As的去除率达到57.63%和32.16%，之后淋洗剂浓度继续增加，As的去除率升高幅度不大；当NaOH浓度达到0.6 mol/L时，As的去除率稳定在34.97%；随着EDTA浓度的逐渐增大，其对As的去除率不断升高，当EDTA浓度达到0.1 mol/L时，As的去除率达到35.77%，之后As的去除率增幅不大。4种淋洗剂中CA对土壤中As的淋洗效果最好，这与杨斐等探究CA、EDTA、皂素对As污染土壤的修复效果的试验结果一致。

不同淋洗剂对土壤中As去除效果存在一定的差异，这种差异性与淋洗剂对土壤中As淋洗的机制有关。CA对土壤中的As有良好的去除效果，原因可能有：①CA溶液呈酸性，对难溶性砷盐有酸解作用，使得部分难溶性As溶解释放；②CA的羧酸根离子与砷氧根离子发生竞争吸附，使得吸附态As被释放、萃出；③部分原本与土壤腐殖质等络合性物质结合的砷氧根离子被CA的羧酸根离子替换出来，使As的去除率提高。KHPO溶液呈弱酸性，能够在土壤中发生微弱的酸解作用，磷酸盐与砷酸盐化学性质上存在相似性，因此在土壤中磷酸盐可以与砷酸盐竞争吸附位点，最终将As从污染土壤中置换出来。NaOH是强碱，可使土壤中As在高pH值条件下的迁移能力得到加强，能够溶解污染土壤中的矿物组成，使吸附态As发生解吸，从而去除土壤中的As。EDTA是一种很强的螯合剂，能够和土壤溶液中的重金属离子形成稳定的螯合物，促进土壤颗粒中的重金属解吸，从而增强其去除能力，但EDTA在水中溶解度相对较小，有研究表明当EDTA浓度超过优化淋洗浓度，大量未参与到螯合反应中的Na会降低金属螯合物的稳定性，从而抑制重金属的解吸。

2.2 液固比对土壤中As去除效果的影响

液固比是淋洗过程中的一个重要影响因素，各淋洗剂不同液固比对土壤中As去除效果的影响，见图2。

图2 淋洗剂液固比对土壤中砷去除效果的影响Fig.2 Effect of liquid-solid ratio of washing agents on arsenic removal from soil

由图2可见，随着淋洗剂液固比的增大，土壤中As的去除率也随着增大；而当液固比超过15 mL/g时，土壤中As的去除率基本保持不变。

淋洗剂液固比越大，即为参与反应的淋洗剂的量越大，各种反应能更完全地正向进行，使得其对土壤中As的淋洗程度越高。同时，土壤颗粒与淋洗剂间的接触面积也会随着液固比的增大而增加，使得淋洗剂能够更加深入至土壤孔隙中与As作用，对As的淋洗效果越好。淋洗剂液固比较小时，所用的淋洗剂仅能润湿土壤，不足以将土壤中的As带离；但液固比越大，消耗的淋洗剂也越多，因此结合工程实际和考虑经济因素，淋洗剂最佳液固比为15 mL/g。

2.3 淋洗时间对土壤中As去除效果的影响

淋洗时间对土壤中As去除效果的影响,见图3。

图3 淋洗时间对土壤中砷去除效果的影响Fig.3 Effect of washing time on arsenic removal from soil

由图3可见，在淋洗初期，EDTA、NaOH、CA、KHPO4种淋洗剂对土壤中As的淋洗速率较快，As的淋洗量增幅较大，但随着淋洗时间的延长，其淋洗速率逐渐减小，As的淋洗量增幅显著降低，在4 h时As的淋洗量渐趋平缓，在8 h后As的淋洗量基本增至最高点，达到淋洗平衡。根据淋洗剂对土壤中As淋洗速率的不同，淋洗过程可分为快速反应、慢速反应和淋洗平衡3个阶段。在快速反应阶段，4种淋洗剂对As的淋洗量占平衡淋洗量的80%以上；慢速反应阶段4种淋洗剂对As的淋洗量占平衡淋洗量的15%左右。

动力学模型可以用于探讨淋洗剂对土壤中As的淋洗解吸机理。本文采用Elovich模型和双常数模型拟合淋洗剂对土壤中As的淋洗动力学数据。其中，Elovich模型通常用来描述包含一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化等作用，代表非均相扩散模型；双常数模型是经验模型，实际应用表明它适用于反应过程复杂的动力学过程。两种动力学模型拟合得到的各淋洗剂对土壤中As的淋洗动力学曲线见图4，解吸动力学方程及参数见表2。

图4 淋洗剂对土壤中砷淋洗动力学曲线Fig.4 Kinetic curves of As washing from soil by different agents

表2 各淋洗剂对土壤中As的解吸动力学方程及参数Table 2 Kinetic equation and parameters of As desorption from soil by different agents

由图4和表2可见，Elovich模型和双常数模型均可很好地拟合4种淋洗剂对土壤中As的淋洗动力学过程，表明As的解吸主要是一个复杂的非均相扩散过程，这与Zeng等的研究结果一致。

2.4 淋洗前后土壤中砷形态的变化

土壤中As的危害不仅与总量有关，而且与土壤中As的形态分布密切相关。在土壤环境中，As主要以无机态为主，可分为可交换态砷(AE-As)、铝结合态砷(Al-As)、铁结合态砷(Fe-As)、钙结合态砷(Ca-As)和残渣态砷(O-As)。可交换态砷包含水溶态砷和吸附性砷，是指可溶于土壤溶液中的As和被吸附在土壤表面交换点上的As；难溶性砷包括在土壤中被铁、铝和钙固定生成难溶性盐，或包蔽于某种难溶性络合物的As；残渣态砷是固定于土壤颗粒的晶体结构里的As。结合之前不同影响因素的讨论，本文选择了4种淋洗剂具有最佳淋洗效果的试验组，分别为0.1 mol/L EDTA 、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液，在液固比为15 mL/g、反应时间为8 h后进行淋洗前后土壤中As的形态分析，其结果见图5。

图5 淋洗剂淋洗前后土壤中As形态的变化Fig.5 Changes of different forms of As in pre- and post-washing soil

由图5可见：淋洗前土壤中As主要以46.0%的O-As形式存在，Fe-As占29.7%，Ca-As占18.4%，Al-As占5.4%，AE-As占0.5%；淋洗后土壤中As各形态含量均发生了不同程度的变化。NaOH淋洗后Al-As和Fe-As的去除率较大，分别为70.3%、55.1%，土壤中无定型氧化铝、氧化铁在pH值较高时具有很好的溶解性，故NaOH溶液对土壤中Al-As和Fe-As这两种形态As的淋洗效果好；EDTA对土壤中Ca-As和Fe-As具有一定的去除效果，去除率分别为68.5%、27.2%;CA淋洗后Fe-As、Ca-As去除率较大，分别为54.6%、87.4%，O-As含量也有一定的减少，这是因为CA对于土壤中难溶的砷酸盐具有较强的酸解作用、竞争吸附作用和配位作用；KHPO可与土壤中的砷酸根进行交换作用，发生强烈的竞争吸附，淋洗后土壤中Fe-As去除率较大为62.8%，但值得注意的是KHPO淋洗后AE-As由原来的3.04 mg/kg增加至6.49 mg/kg，Wei等在研究As污染土壤淋洗时也发现了类似问题，即淋洗As污染土壤时可能发生可交换态As含量的增加，从而引起生态环境风险，因此在修复工程实施过程中应引起重视。

综上可见，4种淋洗剂对土壤中各形态As均具有一定的去除效果，其中Fe-As的去除效果较为显著，陈灿等在使用EDTA、NaOH、KHPO进行As污染土壤复合淋洗试验时也发现除AE-As外，土壤中Fe-As、Ca-As较易被淋洗去除。

3 结 论

(1) EDTA、CA、NaOH、KHPO均对As污染土壤中的As有一定的淋洗去除能力。其中，CA是一种高效的环境友好型淋洗剂，对As污染土壤中As的最佳淋洗效果可达57.63%，具有很好的应用前景。

(2) 淋洗剂浓度、液固比、淋洗时间都是影响As污染土壤淋洗效果的重要因素。淋洗剂浓度、液固比、淋洗时间在一定范围内与As污染土壤中As的淋洗效果呈正向关系。结合淋洗效果、工程实际和修复成本，最佳反应条件为：CA和KHPO浓度为0.4 mol/L，NaOH浓度为0.6 mol/L，EDTA浓度为0.1 mol/L，液固比为15 mL/g，淋洗时间为8 h。

(3) 4种淋洗剂对As污染土壤中As的快速反应阶段均在4 h内，在8 h基本达到淋洗平衡。Elovich模型和双常数模型均可很好地拟合4种淋洗剂对As污染土壤中As的淋洗动力学过程，即As的解吸主要是非均相扩散过程。

(4)4种淋洗剂对As污染土壤中As各形态均有一定的去除效果，其中对土壤中Fe-As的去除效果较为显著。