常见碱性工业废渣稳定化修复重金属污染土壤的研究进展

周坤渊，刘仕翔，罗泽娇*

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078；2.广西博世科环保科技股份有限公司土壤环境修复事业部，广西 南宁 530007)

2014年公布的全国土壤污染调查公报显示，我国的土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染严重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境污染问题突出，全国土壤总的超标率为16.1%，土壤污染类型以无机污染为主，其超标点位数占全部土壤总超标点位的82.8%，其中重金属镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)、锌(Zn)、镍(Ni)是主要的无机污染物。固化/稳定化(solidification/stabilization,简称S/S)技术是目前处理重金属污染土壤的主要方法之一，因其操作简单、成本低、见效快而独具优势，在国内大量重金属污染场地治理项目中得到了广泛应用。固化/稳定化技术是指向土壤中添加固化/稳定剂，通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性，以减少由于雨水淋溶或渗滤对土壤中动植物造成的危害。

常见的稳定化材料主要包括化学药剂(磷酸盐、硫化物、螯合物、氧化剂、还原剂和高分子有机稳定剂)、矿物材料(蒙脱石、天然沸石、海泡石)、有机物料(有机堆肥等)、碱性材料(石灰、氧化镁)以及其他含铁材料、含磷材料、氧化铝和氧化锰等。

不同类型的碱性材料对土壤中重金属有较好的稳定化效果，传统的碱性材料如氧化钙、氢氧化钙，以及缓溶碱性材料如碳酸钙类、硫化铁等，可通过提高pH值明显降低土壤中重金属有效态的含量，但存在稳定化后土壤中重金属再次溶出的现象；易溶性硫化物，如硫化钠材料对土壤中重金属Pb具有较好的稳定化作用，但在使用过程中会释放出有害物质硫化氢，同时会造成土壤较为严重的板结，副作用明显，在土壤修复领域的使用需要慎重；含磷材料如磷酸盐、磷石灰，对铅污染土壤有很好的修复作用，但在土壤中添加大量含磷材料会导致土壤中磷的大量流失，进而引起附近水体的富营养化；有机肥作为一种常见的有机固化/稳定化材料，其成本低、来源广泛，但有机堆肥容易产生多种潜在的有毒重金属，大面积使用会对土壤质量产生一定的影响。另外，固化/稳定化材料普遍较高的价格也限制了其在土壤修复中的应用，因此寻求一种修复效果好且应用成本低的固化/稳定化材料具有重要的研究价值与现实意义。

碱性工业废渣是一类含碱的工业废弃物，其种类繁多，如化工废渣中的电石渣、碱渣、盐泥，冶金废渣中的高炉渣、赤泥、镁渣，纸质废渣中的白泥，燃料废渣中的粉煤灰、炉渣等，据《2016—2019年全国生态环境统计公报》显示，截止到2019年，我国工业固体废物的年产生量达44.1亿t。长期以来，碱性工业废渣以堆积排放为主，占用大量土地，且污染环境、危害人体健康。安全高效处理含碱工业固体废物是目前我国工业生产中迫切需要解决的问题。大量研究表明，对碱性工业废渣经混配、加工或者改性后可有效稳定土壤中的重金属，进而明显降低其浸出毒性。几类常见的对土壤重金属有一定稳定化效果的碱性工业废渣包括钢渣、赤泥、粉煤灰、白泥、电石渣、镁渣等，但它们对不同类型、不同污染程度的污染土壤的修复效果存在一定的差异，且修复效果的评估方法也不尽相同，相关综述文献也暂未见报道。为此，本文对碱性工业废渣稳定化修复重金属污染土壤的相关研究进展进行了归纳分析，以为碱性工业废渣固化/稳定化重金属污染土壤的修复研究与应用提供参考。

1 碱性工业废渣稳定化修复重金属污染土壤的研究现状

1.1 常见的碱性工业废渣稳定化药剂

目前常见的对土壤重金属有一定稳定化效果的碱性工业废渣包括煤矸石、冶炼废渣、赤泥、粉煤灰、镁渣和电石渣等，其相关研究汇总于表1。

表1 常见碱性工业废渣稳定化重金属污染土壤的相关研究汇总Table 1 Summary of study on stabilization of heavy metal- contaminated soil by alkaline industrial waste residue

(1) 煤矸石。煤矸石是一种工业废弃物，其主要化学成分为SiO和 AlO，此外还含少量的MgO、CaO、FeO、KO等其他金属矿物组分，其空间结构为致密的层状结构，将煤矸石中的有害物质去除后将不会对环境造成不利的影响，且经过一定的手段处理后其具有应用于土壤重金属修复的潜力。如疏基改性，活化后的煤矸石表面有较多的可反应基团(-OH 和-COOH 等)，对后续改性比较有利，尚中博将疏基接枝到煤矸石上应用于土壤重金属修复，发现其对土壤中Pb、Cd、Cu有较好的修复效果。

(2) 冶炼废渣。冶炼废渣包括高炉渣、钢渣、有色金属废渣、铁合金渣等。2017年，我国有色金属行业冶炼废渣产量高达5.13亿t，但仅有11%的冶炼废渣得到了利用。有色金属冶炼废渣中含有重金属，若其长期贮存在没有安全防护的渣库内，在降雨淋溶、雨水浸泡等作用下重金属元素会迁移转化进入土壤和水体中，对环境造成污染。当前我国高炉渣的利用率较高，其主要作为骨料生产水泥、混凝土等。钢渣在钢铁冶炼、建材生产、环境工程、农业等方面都有应用，在环境工程方面主要是利用其较高的碱性和较大的比表面积来处理废水、修复农业土壤。席晓灿研究发现，通过磷酸二氢钾改性的高炉渣可使土壤中Pb由酸溶态、可还原态向可氧化态、残渣态转化，有效稳定了Pb污染土壤，且有利于土壤肥力的提高，对污染土壤中黑麦草的生长有积极的促进作用；邓腾灏博等通过盆栽和大田实验研究发现，钢渣显著降低了土壤中重金属(Cd、Pb、Cu、Zn)有效态的含量，提高了土壤pH值、土壤有效硅以及水稻产量，且稻米中的重金属含量大幅降低，达到了国家食品安全标准。

(3) 赤泥。赤泥主要是铝工业产生的废渣，因其含大量碱性物质使得浸出液pH值高达12.0～13.0，污染主要源自碱性废液，其中含Si、Al、Fe等有价元素。由于铝土矿矿床往往形成于石灰岩地带，大多数堆场建在石灰岩地区，使其防渗处理难度较大、费用较高，环境风险突出。2017年，我国共产生1亿t赤泥，而其综合利用率仅有2.7%。赤泥呈碱性，会导致土壤pH值显著上升，进而使碳酸盐在土壤中积累，导致土壤中碳酸盐态重金属含量上升。国内外研究表明，赤泥可作为重金属污染土壤的吸附剂，有效降低污染土壤中 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、As、Ni等重金属的迁移性和生物有效性，并提高植物产量，降低植物组织中的重金属含量。史力争等就赤泥及改性赤泥对复合污染土壤中Pb、Cd、As有效性的影响进行了研究，结果表明酸改性后赤泥结构发生了显著变化，赤泥和硫酸亚铁复配钝化剂有效降低了土壤中Pb、Cd、As的有效性；Lombi等研究发现赤泥可有效减少土壤孔隙水和农作物中可交换态Cd、Pb、Zn和Ni的含量，促使土壤中Cd、Pb、Zn、Cu和Ni从可交换态向铁铝氧化态转化。

(4) 粉煤灰。粉煤灰是煤粉燃烧后自锅炉中排放出来的粉状残渣，是燃煤电厂排出的主要固体废物。自20世纪20年代大规模燃煤发电以来，已生成了数亿吨的粉煤灰及其相关的副产物，粉煤灰的主要成分包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铁(FeO)、硅酸钙(CaSiO)、铝酸钙(CaAlO)和其他硅酸盐等，其中所含CaO、MgO 可改良土壤土质。粉煤灰具有多孔性、比表面积大、吸附能力强、化学活性质点丰富等特点，呈现弱碱性，最初被大量应用于生活污水、工业废水以及高污染水体的处理中，而应用于土壤最初是作为土壤改良剂，近年来有大量研究表明粉煤灰对土壤中重金属具有较好的稳定化作用。李念等应用粉煤灰对重金属污染农田进行了原位修复，土壤中Hg、Cd和Pb的有效态质量分数均有不同程度的降低；赵庆圆等的研究表明，粉煤灰可促进土壤中重金属Pb和Cd由弱酸提取态向残渣态转化；Gu等的研究表明，粉煤灰可有效减少水稻对土壤中重金属的吸收以及降低污染酸性土壤中Cd、Pb、Cu、Zn的有效性。

(5) 镁渣。镁渣是制镁工业产生的碱性废渣，其pH值为12左右，主要组分为CaO、SiO、MgO、FeO、AlO。王金航等研究发现，改性镁渣对土壤中Cd、Pb有较好的稳定化效果；基于镁渣本身重金属的危害，李咏玲等研究发现，即使在最不利条件下，镁渣中重金属的浸出毒性依然很小，其主要以残渣态和有机态存在，较为稳定。目前对镁渣应用于土壤重金属修复的研究较少，且镁渣中含有大量土壤与作物所需的有益元素，如Ca、Si、Mg、Fe等，具有农业资源化利用与研究前景。

(6) 电石渣。电石渣是工业用电石(CaC)生产乙炔气体、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)等过程中产生的工业废渣，其主要成分是Ca(OH)。电石渣及其渗滤液呈强碱性，长期堆存渗透会造成土地盐碱化，并污染地下水，同时碱性渣灰的扬尘也会对周边环境造成污染。魏国侠等采用电石渣、粉煤灰对河道底泥重金属进行修复，结果表明Cu、Pb、Zn、Cr、Ni的浸出浓度都远低于填埋场浸出液中污染物浓度限值；曾东梅研究表明，采用电石渣、菌渣、过磷酸钙进行复配能有效稳定土壤中的重金属，当电石渣投加量为3%时对Zn、Cu、Pb、Cd复合污染土壤的稳定化效果最好；莫小荣等通过投加FeS、电石渣、菌渣及其复配组合对砷污染土壤进行稳定化处理，结果表明单一投加电石渣对土壤中As有一定的稳定化效果。

1.2 碱性工业废渣稳定化修复土壤重金属的机理

基于碱性工业废渣稳定化修复土壤重金属的相关研究，其稳定化机理主要有以下几方面(见图1)：

图1 碱性工业废渣稳定化修复土壤重金属的机理示意图Fig.1 Mechanism of stabilizing heavy metals in soil by alkaline industrial waste residue

(1) 通过提高土壤 pH 值，直接导致或诱导重金属形成氢氧化物沉淀，当碱性工业废渣加入土壤中后，提供了碱性环境，促进了土壤中重金属离子与碱渣表面阴离子发生离子交换作用。

(2) 增加土壤表面胶体所带的负电荷量，从而增强土壤对重金属离子的电性吸附。

(3) 部分碱性工业废渣，如粉煤灰、赤泥等含有大量的Al、Si 氧化物以及少量的 Fe、Mn氧化物，而土壤对重金属专性吸附的主要载体是上述氧化物，当碱性工业废渣加入土壤中后，土壤中金属阳离子，尤其是Fe、Mn等离子形成羟基态，增强了与土壤吸附点位的亲和力，而碱性工业废渣本身所含大量的Ca、Mg等氧化物及铝硅酸盐物质促使重金属向硅酸盐沉淀转化，增加了土壤对重金属的专性吸附；土壤中H与重金属的竞争作用得以减弱，使重金属与土壤中的有机质、铁锰氧化物等紧密结合；铝硅酸盐中的 Si可被Al等同晶替代，晶体内部中含有孔道占据的阳离子，如Na、K、Ca等可与重金属阳离子等发生离子交换吸附作用。

(4) 土壤中胶体物质和有机物质的存在可增大土体的比表面积和表面能，表面吸附作用的强弱与其含量的多少成正比。部分碱性工业废渣具有胶体性质，如碱渣，这使得其具有较大的表面能，对土壤中重金属离子的吸附有较大的优势。

碱性工业废渣稳定化修复土壤重金属的机理十分复杂，目前的研究尚不完善，不同碱性工业废渣对土壤重金属的作用机理不尽相同，明确其作用机理对于进一步探究改性工业废渣的有效方式，以增加碱性工业废渣比表面积或表面能，更好地用于土壤重金属稳定化具有重要意义。

2 碱性工业废渣稳定化土壤重金属修复效果评估的研究现状

对于碱性工业废渣稳定化土壤重金属的修复效果评估，目前的评估方法主要集中在以下几个方面(见表1)：一方面是利用不同浸提剂进行毒性浸出试验，根据浸提液中污染物浓度来评估稳定化效率；另一方面主要关注土壤pH值和土壤肥力的变化或通过盆栽和大田试验，观察重金属在植物体内的富集和转移，进一步评估其安全性；此外，还有少数研究通过模拟酸雨试验和干湿交替、冻融试验对稳定化后土壤重金属的长期稳定性进行评估。

2.1 浸出毒性评估

由于碱性工业废渣稳定化修复重金属污染土壤，土壤中重金属的总量并没有降低，仅仅改变了其存在形态，即向重金属迁移性和生物可利用性较低的形态转化，因此应选取合理的分析方法对经碱性工业废渣稳定化后的土壤重金属浸出毒性进行评估。土壤中重金属的浸提应根据提取对象的性质和提取目的来选择合适的浸提方式，通过借鉴国内外常用的用于评估修复工程后土壤重金属浸出毒性的评估方法，可将目前国内外用于评估经碱性工业废渣稳定化后的土壤重金属浸出毒性评估方法主要归纳为浸出毒性分析方法、有效态分析方法和形态分析方法等。

2.1.1 土壤重金属浸出毒性分析方法

浸出毒性可以较好地反映经碱渣稳定化后土壤重金属短期和长期内再次释放到环境中的可能性，目前国内外常用的浸出毒性分析方法主要有以下几种：

(1) 国内目前常用的浸出毒性分析方法有硝酸/硫酸法(HJ/T 299—2007)、醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300—2007)，分别以硝酸/硫酸混合溶液和冰醋酸溶液为浸提剂，通过浸出液中重金属浓度来分析重金属污染土壤的浸出毒性。

(2) 国外目前典型的浸出毒性分析方法有：①TCLP提取法，以醋酸+氢氧化钠为浸提剂，用两种不同pH值的缓冲液(pH=4.93±0.05、pH=2.88±0.05)作为提取液提取土壤中的重金属，用提取液中的重金属浓度来表示土壤中该重金属的生物可利用性；②SPLP提取法，是模拟酸雨淋溶的浸出方法，以硝酸+硫酸为浸提剂，用两种不同pH值的浸提剂(pH=5.00±0.05、pH=4.20±0.05)作为提取液提取土壤中的重金属。

此外，土壤重金属新型浸出毒性评估方法包括多pH值平行浸出方法、上流式渗滤柱浸出方法、半动态槽浸出方法和不同液固比平行浸出方法。

2.1.2 土壤重金属有效态分析方法

根据经碱性工业废渣稳定化后土壤的不同用途以及实际情形可能存在的环境因素，对碱性工业废渣稳定化土壤重金属进行有效态分析，可以合理地评估碱性工业废渣稳定化土壤重金属的长期稳定性及安全性。

用单级提取法提取后的重金属提取率即可直接反映土壤中重金属的生物可利用性，常见的提取剂主要有酸提取剂(硫酸、硝酸、盐酸等)、螯合剂类提取剂(柠檬酸、EDTA、EDDS、DTPA)等、中性盐和缓冲剂类提取剂(NHOAC、NHNO、CaCl、NaHCO等)。

螯合剂类提取剂提取能力较强，利用DTPA浸提则被主要用于对重金属植物可利用性的研究中，它可以模拟自然环境下分泌的有机配位体，在提取能力方面较柠檬酸弱；中性盐和缓冲剂类提取剂的提取能力相比螯合剂类提取剂要弱很多，利用醋酸铵NHOAC提取的重金属形态主要是水溶态和可交换态，它通常用于评价土壤-沉积物中重金属的生物可利用性。

2.1.3 土壤重金属形态分析方法

对碱性工业废渣稳定化后的土壤中重金属进行形态分析，可以直观地反映碱性工业废渣对土壤中重金属的稳定化效果。土壤中重金属形态分析通常采用多级提取法，主要有Tessier五步连续提取法、六步连续提取法、BCR三步连续提取法。有研究者采用Tessier五步形态分析法分别对土壤中Pb、Cd、Cu的存在形态进行分析，并利用前两种形态的加和作为生物有效态来评价土壤中重金属的生物毒性和修复效果。

多级连续提取法提取后的土壤中重金属生物有效性常见的表示方法有：风险评价编码(RAC)法和次生相与原生相分布比值(RSP)法，具体计算方法如下：RAC值=[(碳酸盐结合态+交换态)/各形态含量之和]×100%；RSP值=重金属次生相/重金属原生相，其中重金属次生相是指重金属残渣态以外的所有形态，原生相是指重金属残渣态。

2.2 安全性评估

碱性工业废渣作为一种工业废弃物应用于重金属污染土壤修复，需要关注其对土壤本身理化性质的影响。稳定化修复后的土壤如用于农业生产，基于农业安全性评估不应局限于土壤重金属指标，还要考虑土壤肥力等综合指标，并评估其对土壤中植物、动物和微生物的影响。

2.2.1 土壤理化性质分析

土壤理化性质主要包括土壤的容重、相对密度、通气性、透水性、养分状况、黏结性、黏着性、可塑性、可耕性、养分状况、阳离子交换量、pH值等。土壤的pH值会直接影响土壤结构、肥力和有机质，土壤中有机质是植物营养的主要来源，土壤中阳离子交换量对土壤重金属形态有重要的影响。另外，对于农田土壤，稳定化后土壤肥力会直接影响到农作物的产量和质量，因此稳定化效果评价指标应以土壤肥力为主。土壤肥力指标主要包括土壤中有机质、全氮、有效磷、速效钾、阳离子交换量，基于碱性工业废渣修复后的土壤肥力指标应不低于修复前。关于我国土壤肥力评价的方法和土壤相关理化性质指标的评价标准可参考《南方地区耕地土壤肥力诊断与评价》(NY/T 1749—2009)和《全国第二次土壤普查养分分级标准》中土壤主要理化指标的标准值。

目前相关的研究主要关注稳定化修复对土壤pH值、速效磷、速效钾和有效硅的影响。席晓灿研究发现，添加不同比例的磷酸二氢钾改性高炉渣可提供植物生长所需的K、P和Si，提高了土壤肥力，没有引起Pb污染土壤pH值发生大幅改变；邓腾灏博等施加钢渣使土壤pH值从4提升到6，有效硅含量增加了69.4%～314.6%，有效改善了土壤肥力；赵庆圆等研究发现，施用粉煤灰会显著提高土壤的pH值，速效磷含量显著增加了112.32 mg/kg；Munir等应用粉煤灰对煤矿污染土壤进行修复，粉煤灰的施加显著提高了土壤中Mg、Mn和Fe的有效含量，降低了土壤中重金属的生物有效性，提高了玉米产量。

2.2.2 土壤植物毒性分析

盆栽或大田试验可通过监测植物生长状况以及重金属在植物体内的转移效率和富集系数来较为直观地评估经碱性工业废渣稳定化土壤重金属修复效果的安全性，但也存在监测周期长、方法繁琐的缺点。另外，不同的植物对目标重金属的吸收能力、耐受能力存在差异。李念等对施用粉煤灰的Hg、Pb、Cd重金属污染土壤进行了植物甄别试验，发现不同植物对土壤中Cd的吸收量有明显的差异；刘玉荣等综述了国内外在土壤重金属污染程度植物指示方面的研究进展，阐述了用植物监测环境污染以及指示植物的选择问题，认为应根据实际情况，选择对土壤中目标重金属富集作用强或毒性较为敏感的植物进行修复效果评估，并选择对目标重金属低吸收量的作物或者采取低积累作物品种进行种植，以减少作物对土壤中重金属的吸收，确保粮食安全，以达到农用地土壤安全利用的目的。

2.2.3 土壤微生物毒性分析

与植物相比，微生物对土壤重金属及其周围环境较为敏感，现有研究多通过土壤酶活性、呼吸速率表征土壤微生物活性以及与土壤中微生物量等并用来评估土壤的安全性。李慧利用赤泥钝化镉污染土壤，结果发现细菌、真菌数量有所增加，放线菌数量基本没有变化，土壤脲酶及过氧化氢酶活性有一定程度的提高，土壤微生物量、碳含量显著提高；李竞天利用粉煤灰钝化铅镉污染土壤，并通过土壤酶活性测定来评估其钝化效果；王开来等对土壤污染生态毒理诊断方法的研究进展进行了综述，介绍了微生物、细胞、分子等不同层次的评估方法，有一定的借鉴意义，但针对碱性工业废渣修复后土壤微生物毒性的研究暂未见报道。

2.3 长期稳定性评估

由于稳定化修复并没有将重金属彻底地从土壤中去除，只是将其转变为较为不易迁移转化的形态，因此稳定化修复后土壤中重金属的长期稳定性评估就显得尤为重要。长期稳定性主要考虑长时间外界环境变化，如反复的日晒和降雨、地表水、地下水、酸雨的影响，以及植物种植后的根分泌物等是否会活化重金属，造成重金属从土壤中重新溶出和迁移。赵庆圆等研究发现，土壤pH值对土壤中Cd活性会产生一定的影响，速效磷含量是控制土壤中Pb、Cd活性的主要因素；梁玉英等的研究表明，对土壤施加不同程度焙烧的赤泥后，虽然会导致一段时间内土壤pH值升高，但随着时间的延长，土壤pH值又恢复到之前的水平；周国华的研究表明，对土壤施加低浓度的有机物可以抑制植物对重金属的解吸，但是若施加高浓度的有机物则会加速植物对重金属的解吸，对于土壤中的Pb，当土壤中有机物与Pb的比例达到一定值时，可增大Pb的生物有效性。

目前仅有少数研究涉及抗酸性、抗氧化性以及冻融循环、干湿交替和酸雨等方面对碱性工业废渣稳定化土壤中重金属长期稳定性的影响，针对稳定化后土壤中重金属长期化学稳定性的系统研究仍有待进一步完善。

3 结 论

综上，基于碱性工业废渣稳定化修复重金属污染土壤已有较多的研究和应用，得出以下结论：

(1) 对碱性工业废渣经混配、加工或者改性后可有效稳定土壤中的重金属，进而明显降低其浸出毒性，几类常见的对土壤重金属有一定稳定化修复效果的碱性工业废渣包括：钢渣、赤泥、粉煤灰、白泥、电石渣、镁渣等。

(2) 碱性工业废渣稳定化修复土壤中重金属的修复效果评估主要侧重于利用化学药剂对重金属浸出毒性和存在形态的分析评估、稳定化修复后土壤中重金属的生物可利用性评估，以及对稳定化修复后农田进行长期监测用以评估农田土壤环境质量和农产品质量等，但针对稳定化后土壤中重金属在土壤中长期稳定性的研究较少。

(2) 针对碱性工业废渣应用于农田土壤中可能存在的潜在风险，一方面目前的研究内容不够全面，研究方法不具备代表性；另一方面稳定化修复后土壤的各项指标无确切的衡量标准。因此，对稳定化修复后土壤中重金属长期安全性的评价方式仍需要开展进一步研究。

4 建议与展望

(1) 目前对于稳定化修复后土壤中重金属长期稳定性的研究不够全面，可以针对土壤pH值、土壤肥力等影响土壤重金属元素的吸附和解析等主要因素开展研究，揭示相关因素对稳定化修复后污染土壤中重金属长期稳定性的影响。

(2) 利用微生物毒性表征碱性工业废渣稳定化重金属污染土壤的修复效果和安全性评估尚未见相关报道，还需要进行进一步的研究。

(3) 我国现有的土壤重金属污染评价方法与标准仍局限于重金属总量指标，没有考虑相关土壤肥力等综合指标，尤其对于修复后用于农业生产的耕地的评估，需重点关注土壤肥力。