杂质对矿井大高差液态CO2管道输送的影响

付 伟,胡 浩,李继良,陆 伟,张成涛,陈 军,张 鹏,孔 彪,庄则栋

(1.兖州煤业股份有限公司东滩煤矿，山东 邹城 273512：2.山东科技大学安全与环境工程学院，山东 青岛 266500)

煤炭仍然在世界能源结构中占有很大的比重，2018年世界煤炭生产和消费均呈现出增长的趋势，我国2020年煤炭能源消费比重仍然超过60%，总量在42亿t左右。但我国煤矿自燃和易自燃煤层占比高，90%以上的煤炭火灾都是由于煤自燃引起的，严重制约了我国煤炭行业的健康发展。目前防治煤自燃的措施有充填堵漏防、均压、注浆、惰气、阻化剂、三相泡沫、凝胶等防灭火技术，其中惰气防灭火技术能够较好地填充整个采空区，并能够稀释采空区内氧气及可燃气体的浓度。目前煤矿井内常用的惰气包括氮气(N)和二氧化碳(CO)。

液态CO防灭火技术作为惰气防灭火技术中的一种方法，它是将液态CO通过管道直接注入到采空区中来进行有效灭火。CO相比N有更高的汽化潜热，能够吸收大量的热量，快速冷却火区，并且煤对CO的吸附能力高于N，能够更好地抑制煤自燃现象的发生。目前国内针对CO管道直注采空区的防灭火方法主要是基于气态CO管道输送，相比于气态CO，高密度的液态CO管道输送能够满足更高流量连续注入的需求。由于气态CO管道输送损失了CO气化吸热的能力，且需要提供额外的能量用于气化器，因此有必要研究液态CO管道输送的过程。但目前针对液态CO管道输送过程的研究较少，国内外大部分研究是基于CO-EOR(COEnhanced Oil Recovery)或ECBM(Enhanced Coal Bed Methane Recovery)项目对建立的上百公里的超临界CO输送管道沿程参数进行研究，并将CO注入到油田、咸水层等，一般不会有密集高差或垂直高差的过程，而矿井进入口一般都是垂直巷道，且输送距离在数公里的范围，这些研究相较于矿井液态CO防灭火的条件有较大的差别，因此需要研究矿井环境下液态CO管道输送的过程。

此外，在整个液态CO管道输送过程中，必须要考虑到CO可能会由于温度的上升以及压力的下降而导致产生气、液两相流，从而发生冰堵、震动等危险，因此需要保证CO一直处于液相的温压范围。而CO产生两相流的条件主要与CO中所含杂质和传热条件有关。输送到矿井下的CO一般是从化石燃料发电厂、水泥厂等碳源捕捉，可能包含CH、N、HS、CO、NO等杂质，其中最主要的杂质为甲烷(CH)和N，这可能会影响CO沿程输送的气化温度。另外，在将液态CO注入到矿井下的过程中，还需要考虑矿井下的复杂条件，由于浅层煤矿逐渐枯竭，煤矿逐渐向深层开采，开采深度可能达到1 km，将液态CO通过管道输送到矿井下会有一个非常高的高程差，但目前的研究对大高程差的液态CO管道输送鲜有考虑。

本文利用ASPEN HYSYS v8.4过程模拟软件对矿井含杂质CO直注防灭火管道输送系统沿程参数进行了研究，即对含杂质液态CO基本物性进行研究，得到不同浓度杂质(CH和N)对液态CO物性的影响，并研究了不同浓度杂质条件下，含杂质的液态CO在管道输送过程中沿程温压的变化规律，以为矿井液态CO直注防灭火管道系统设计提供依据。

1 CO2物性研究

1.1 CO2基本物理性质

液态CO在常温下为一种无色无味气体，是大气的重要组成部分，在大气中的占比为0.03%左右，其分子量为44.009 5，气态密度为1.997 g/L(0℃，101.325 kPa),液态密度为0.929 5 kg/L(0℃，101.348 5 kPa)。纯CO的三相图如图1所示。

图1 纯CO2的三相图Fig.1 Phase diagram of pure CO2

由于需要保证CO处在液相区，因此需要关注三相点及临界点的温压值。由图1可见，三相点所处的温度和压力分别为-56.57℃和0.518 MPa；临界点所处的温度和压力分别为31.1℃和7.328 MPa。

1.2 含杂质CO2的物性分析

在实际条件下，杂质会对管道内CO输送状态产生一定的影响，可能会造成危险，因此有必要对含杂质情况下CO的物性进行分析。

CO捕集技术基本决定了CO中杂质的比例。CO捕集技术主要分为燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集，捕集后CO的主要杂质为CH和N。本文利用ASPEN HYSYS v8.4过程模拟软件基于Peng-Robinson(PR)状态方程对温度为-20℃、压力为1 800～2 800 kPa时混有不同浓度气体杂质的CO黏度、密度和热导率进行计算，并对其变化规律进行了分析。含不同浓度杂质的CO黏度、密度和热导率与压力的关系曲线，见图2至图4。

图2 含不同浓度杂质的CO2黏度与压力的关系曲线Fig.2 Relationship curves of viscosity and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

由图2可知：含不同浓度杂质的CO黏度在很多情况下出现了空值，这是由于在空值所在的情况下计算的CO为气液两相流，这个过程太复杂，无法计算其黏度；在压力较低的条件下，纯CO及含杂质CO处于纯气态，其黏度较低，而CO为纯液态时，其黏度较高，达到0.13×10Pa·s以上；在3种情况下(纯CO、含0.5%N杂质的CO和含1%CH杂质的CO)在温度为-20℃、压力≤1 925 kPa时为纯气态，在含1%～1.5%浓度的N或CH杂质的CO情况下压力值提升为1 950 kPa；纯CO没有气液两相流的区间，而在其含杂质的情况下，同种杂质在CO流体中含量越多，两相流的压力区间越长，这也代表着液化最低压力更高；含0.5%、1%、1.5%、2%N杂质的CO情况下，模拟设定的精度下纯液态CO的压力分别为2 225 kPa、2 500 kPa、2 775 kPa、>2 800 kPa(该种情况定义的范围内即压力≤2 800 kPa时一直为气相或气液两相)，而含0.5%、1%、1.5%、2%CH杂质的CO情况下，模拟设定的精度下纯液态CO的压力分别为2 075 kPa、2 200 kPa、2 325 kPa、2 450 kPa，说明提供更高的压力可以保证杂质含量更高的CO在管道中初始状态为纯液态。

可见，保持在同一相态下，流体的黏度受压力的影响较小，同时说明N和CH这两种杂质的含量越高，流体的黏度越低，说明黏度对于流体流动具有重要的意义，这是由于黏度越高的流体在管内流动时，其内摩擦阻力越大。

由图3可知:纯CO在压力为1 925～1 950 kPa时其密度由50 kg/m剧烈上升到1 031 kg/m，提高了20倍，这是由于CO在压力为1 925 kPa时为纯气态，而在压力为1 950 kPa时为纯液态，因此在液态CO实际输送条件下要避免压力降到1 950 kPa以下，否则液态CO会发生沸腾而剧烈气化。这是由于CO气化潜热较高，可能局部温度会迅速降低到冰点以下，形成干冰堵塞管路;同时由于CO密度的大幅度降低会导致气态CO的体积迅速增大，体积流量越大，压降越大，导致形成雍塞流，产生危险。含相同浓度CH杂质的CO转化为纯液态CO的最低压力相较含N杂质的CO要稍低，这是因为在相同温压条件下，N的蒸气压要远比CH的蒸气压要高，这使得含N杂质的CO相对于含CH杂质的CO需要更高的压力才能保持液态。此外,由图3还可以看出，在单一相态时，CH或N杂质含量越高，相同压力下CO的密度越低，这是由于N和CH的分子量相对于CO的分子量较低，同时当处在相同单一相态时，在相同压力下含CH杂质的CO较含相同浓度N杂质的CO密度稍低。

图3 含不同浓度杂质的CO2密度与压力的关系曲线Fig.3 Relationship curves of density and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

总体来说，无论CO是处于纯液态还是纯气态，试验所取的压力和杂质浓度范围都不会对CO的密度产生较大的影响。

由图4可知，含杂质情况下，纯气态CO的热导率约为0.016 W/(m·K)，纯液态CO的热导率为0.11 W/(m·K)左右；在纯气态CO情况下，其热导率为0.013 W/(m·K)左右，而在纯液态CO情况下，其热导率约为0.146 W/(m·K)，提高了11倍左右。可见，纯CO热导率与含杂质的CO热导率有较明显的区别，纯气态不含杂质的CO热导率相较于含杂质的CO要低，而纯液态时则相反。CO为气液两相时，由于其热导率无法计算，因此本文不做具体分析。

图4 含不同浓度杂质的CO2热导率与压力的关系曲线Fig.4 Relationship curves of thermal conductivity and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

2 液态CO2直注防灭火管道输送过程模拟

2.1 液态CO2直注防灭火系统

液态CO直注防灭火系统如图5所示，该系统包括了CO捕集、输送、储存，即CO由发电厂、焚烧厂等CO源捕集，以液态形式储存在固定储罐内，通过槽车运输到矿井井上注入位置，通过管道注入到井下采空区。管道可分为井上管道、垂直管道和井下管道，其中井上管道连接在槽车上，并尽可能靠近井口位置，以保证井上管道足够短，减少井上环境因素对管道输送的影响，其间可以根据需要增设增压器、降温器等，以保证输入到井下的CO一直保持为液态，但是这会增加成本，而在模拟中一般不考虑井上管道的输送；垂直管道设在回风巷，矿井空调系统提供巨大的风流，以保证回风巷保持稳定的温度，这样可尽可能地减小地面环境温度对管道的影响，同时若是管道系统发生泄漏时，也能够尽量减少对巷道的影响范围；井下管道可以设置多个，与垂直管道连接，可以根据需要将液态CO输送到各个采空区。

图5 液态CO2直注防灭火系统Fig.5 Fire prevention and extinguishing system of liquid CO2 direct injection

本文利用过程模拟软件ASPEN HYSYS v8.4对含不同杂质的液态CO管道输送过程进行稳态模拟。本次选取PR状态方程作为模型基础进行计算，对于模拟的具体参数包括入口物流参数、管道参数和环境参数，具体参数设置如下：入口物流参数中将入口温度设为-20℃，压力设为2 200 kPa，流量设为5 000 kg/h；管道参数中将管道分为两段，一段为1 000 m的垂直管道，另一段为2 000 m的水平管道，将管道内径设为32 mm，管道外径设为38 mm，管道材质设为粗糙度为4.572×10m的低碳钢；环境参数中将环境温度设为25℃，不设保温层。

2.2 含杂质液态CO2管道输送沿程温压变化

含不同杂质液态CO管道输送过程中温度和压力随输送距离的变化曲线，见图6和图7。

图6 含不同杂质液态CO2管道输送沿程温度随距离的 变化曲线Fig.6 Variation curves of temperature with distance in liquid CO2 pipeline transportation with different impurities

图7 含不同杂质液态CO2管道输送沿程压力随距离的 变化曲线Fig.7 Variation curves of pressure with distance in liquid CO2 pipeline transportation with different impurities

由图6可见，在整个3 000 m模拟管道中，纯CO在整个模拟的管道长度范围内，一直没有发生气化，并且沿程的温度总是保持在最高。这是由于纯CO的热导率相对含杂质CO(包括发生气化的情况)更高，并且管道内流体与周围环境的传热使得温度始终处于一个升高的趋势，其中这个传热过程主要考虑了管道内流体与管道内壁之间的对流换热、管道内壁与管道外壁之间的热传导和管道外壁与环境空气之间的热对流三个阶段，流体不断地通过这三个阶段从周围的环境中吸热；随着温度的升高，温度上升速率逐渐降低，在1 000 m处开始温度增量已经变得很少，非常接近于设定的环境温度25℃，在3 000 m终点处温度为23.33℃，管道内流体与周围环境温度差的减少是造成这种现象的主要因素，在1 000 m垂直管道和水平管道的交接处，温度趋势发生了略微的变化，发生这种变化的主要因素可能是高程差△

H

变为0导致的压力梯度的瞬间变化造成的。此外，由图6还可以看出：含浓度为0.5～1% CH杂质的CO和含浓度为0.5% N杂质的CO情况下，CO温度的变化曲线与纯CO情况下基本一致，说明较少量的CH或N对CO输送的影响不大；对于含浓度为0.5%和1%CH杂质的CO，可能是由于在整个输送含杂质CO流体始终保持液态，根据1.2节中的结论，液态情况下含不同杂质与不含杂质的CO物理性质在密度和黏度方面基本一致，含杂质CO的热导率在纯液态情况下低于纯CO，可能是造成全程温度都低于纯液态CO的主要原因；而含浓度为0.5%N杂质的CO情况比较特殊，模拟中在0～429 m处一直处于气液两相流，在429 m处之后由于重力的原因导致压力增加，开始转为纯液态，并且一直保持到3 000 m。

由图7可知：含浓度为0.5%和1%CH杂质的CO情况下，CO压力变化曲线与纯CO非常接近，全程处于液态，在0～1 000 m处压力一直保持上升趋势，在1 000 m处压力变化后压力缓慢下降，但是一直保持在10 000 kPa以上;含0.5%N杂质的CO流体在0～429 m处处于气液两相流，其中含气体的液态CO体积流量较高，导致压降较高，因此压力上升趋势较缓，而在429 m处之后转换为纯液态CO，压降减少，压力升高速度加快，但在1 000 m处压力也开始下降。对比含相同杂质但杂质含量不同的液态CO沿程压力变化发现，杂质含量越高，气液两相条件下，0～1 000 m范围内压力总体上升速度越慢，这也是由于杂质含量越高导致液态CO体积流量越大。

3 结 论

(1) 本文研究了杂质对CO管道运输过程的影响，选取了CH和N两种主要杂质，首先基于PR状态方程对两种杂质浓度在0～2%下的CO物性进行了研究，结果发现：杂质对CO的黏度、密度和热导率会有较大的影响，会间接影响CO在管道输送过程中的热交换和摩擦阻力。

(2) 通过对3 000 m(包含1 000 m的垂直管道和2 000 m的井下水平管道)矿井环境的模拟管道中CO输送过程进行模拟研究，结果发现：含浓度不大于0.5%N杂质的CO和含浓度不大于1% CH杂质的CO能够在管道输送全程保持液态，能够更好地满足CO防灭火以及安全需求。