AEP-DPA-CuO相变纳米流体捕集烟气中CO2

陆诗建，方梦祥，陈 浮，张 婕，李清方，赵东亚

（1. 中国矿业大学 低碳能源研究院，江苏 徐州 221116；2. 中石化江汉石油工程设计有限公司，湖北 武汉 430200；3. 浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310058；4. 中国石油大学（华东） 新能源学院，山东 青岛 266580）

化学吸收法是众多CO2捕集技术中最为成熟的方法之一［1-3］。以乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）为代表的传统有机胺类CO2吸收剂具有在低压下可快速反应的特性［4-5］，已在燃煤、燃气电厂低分压CO2捕集回收领域实现了工业化应用［6-7］。目前已应用的有机胺吸收剂存在吸收速率低、再生能耗大、腐蚀性强、降解损耗高等问题［8-10］，导致运行成本较高，已成为CO2捕集技术推广应用需要解决的关键技术问题［11-12］。因此，新型吸收剂的开发和运行测试研究十分必要［13-15］。

相变吸收体系已成为当前化学吸收法吸收剂研究开发的主要方向之一［16-17］，具有再生能耗低的特点。本课题组经过大量实验室研究，开发了摩尔比为3∶2的氨乙基哌嗪（AEP）-二正丁胺（DPA）相变分层吸收体系，与CO2反应后为均相，再生后分为两相，优先分出来的有机相连续提取从水相中分解出的游离有机胺，游离有机胺在水相中浓度的降低将促进正向的再生反应，称为再生过程“自萃取”现象［18］。在上述相变吸收体系的基础上添加金属氧化物（MgO、CuO、Fe2O3、Fe3O4和ZnO）纳米颗粒强化传质，组成相变纳米流体吸收体系，实验结果表明，AEP-DPA总浓度1.0 mol/L时的CuO最优添加量为0.067 mol/L，即3种试剂的摩尔比为9∶6∶1。

在前期研究的基础上，针对实验室内吸收、再生等间歇实验装置无法模拟工业状态连续运行的技术问题，本工作建设了300 Nm3/d的CO2捕集连续试验装置，开展了AEP-DPA-CuO相变纳米流体捕集烟气中CO2的试验研究，通过720 h的长周期连续运行模拟现场生产过程，对相变纳米流体吸收体系的性能进行了评价，优化了工艺运行参数，为未来工程化试验和应用奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验装置和流程

本连续试验装置系自主创新设计和加工，装置实景如图1所示。装置采用框架式设计，分为燃煤炉部分、水洗预处理部分和捕集部分，可开展捕集溶剂的连续运行分析、工艺参数优化、热能回收工艺开发以及腐蚀降解性能测试等相关领域的研究工作。

图1 CO2捕集连续试验装置照片

该连续试验装置的工艺流程如图2所示。

图2 CO2捕集连续试验装置的工艺流程

燃煤烟气经流量调节阀调节流量后，先经碱洗和水洗预处理，然后从吸收塔底部经气体分布器均匀分布后上升，吸收液（贫液）吸收CO2后变为富液。脱除CO2后的尾气经吸收塔顶部进入微旋流分离器，实现气液分离后排入大气。富液通过富液泵经贫富液换热器进入吸收式热泵系统加热，加热后经富液泵调节从解吸塔的中部及上部分别进入解吸塔再生。再生后的气体从塔顶经水冷器降温后进入微旋流分离器气液分离后从顶部排出，再经冷干机脱水和压缩机增压后回到进气口，实现循环利用。富液从解吸塔下部进入再沸器加热解吸后返回解吸塔底部。再生后的贫液从解吸塔底流出进入闪蒸塔闪蒸，闪蒸蒸汽进入解吸塔填料下部，实现蒸汽潜热的利用；贫液从闪蒸塔底部排出，经由贫富液换热器和吸收式热泵回收热量，然后经贫液冷却器降温至吸收温度后进入吸收塔顶部，实现吸收溶液往复循环吸收和再生。

1.2 试验参数

吸收塔和解吸塔的技术参数如表1所示，运行参数范围如表2所示。塔体和管道采用304SS不锈钢，吸收塔采用不锈钢波纹板填料250Y，解吸塔采用不锈钢波纹板填料500Y，采用硅酸铝棉对系统进行保温。设置10 kW电加热器，通过可控硅调节温度对解吸塔底部溶液进行加热。进气（烟气）的组成为（φ）：15.0% CO2，71.5% N2，7.4% H2O，6.1% O2，主要污染物SO2和NOx的质量分数均低于100 mg/Nm3。

表1 反应塔技术参数

表2 运行参数范围

1.3 分析方法

连续试验过程中每2 h分析一次吸收液浓度和贫液负载（单位体积吸收液贫液含CO2的体积，L/L），采用自主研发的酸解法测定胺液负载装置（见图3）进行。依据活性的衰减情况进行新鲜吸收液的补充，用以保证连续试验过程中系统浓度的稳定和运行优化基准的统一。

图3 酸解法测定胺液负载装置照片

采用英国凯恩公司KM9106型烟气分析仪测定烟气中CO2的摩尔分数，按下式计算其捕集率（η，%）。

式中：Qin和Qout分别为吸收塔的进气和出气流量，Nm3/h；xin和xout分别为吸收塔的进气和出气中的CO2摩尔分数，%。

CO2吸收容量为进吸收塔烟气中的CO2含量减去出吸收塔烟气中的CO2含量。

2 结果与讨论

2.1 吸收温度对捕集率和再沸器热负荷的影响

试验条件：吸收液浓度3.0 mol/L（1.8 mol/L AEP-1.2 mol/L DPA，CuO添加量0.2 mol/L），吸收液循环量100 L/h；进气流量10 m3/h，吸收/解吸塔压力20 kPa，再生温度105 ℃。相变吸收体系为弱碱，与CO2生成氨基甲酸酯，反应过程既是放热反应又是可逆反应，温度升高有利于吸收速率提高，但同时也促进逆向反应。由图3a可知，随着吸收温度的升高，CO2捕集率先增后减，40～50 ℃之间出现拐点，捕集率接近90%。这是因为随温度升高吸收液中CO2溶解度会降低，氨基碳酸盐和碳酸分子发生分解，促进逆向再生反应，使得捕集率降低；但温度升高溶液黏度降低，纳米颗粒布朗运动加剧，增强了传质效果，提升了正向吸收反应速率。综合考虑，40～50 ℃为较佳的反应温度区间。由图3b可知，随着吸收温度的升高，再沸器热负荷（即再生负荷）先增后减，在40～50 ℃处于较为稳定的高值。综上，最佳吸收温度为40～50 ℃。

图3 吸收温度对捕集率（a）和再沸器热负荷（b）的影响

2.2 再生温度对贫液负载和捕集率的影响

试验条件：吸收液浓度3.0 mol/L，吸收液循环量100 L/h，进气流量10 m3/h，吸收温度40 ℃，吸收/解吸塔压力20 kPa。CO2再生量反映了富液的再生程度，而再生温度则决定了再生量。因此，增高塔底的再生温度将提高吸收液的再生率，增大塔顶CO2再生量，降低贫液的负荷，增大气液传质的推动力，从而提高吸收液的吸收性能；但贫液负载越低，耗能越大，运行热负荷越大。由图4可见：随着再生温度升高，贫液CO2负载快速降低；与同浓度MEA溶液（3.0 mol/L）相比，AEP-DPA-CuO相变纳米吸收体系更易再生，当再生温度达到100 ℃时，贫液CO2负载降至4 L/L，捕集率达到85%以上；当再生温度达到105 ℃时，贫液CO2负载降至2 L/L以下，捕集率达到90%以上。在实际工业应用中应综合考虑捕集率和再生能耗，以达到技术指标和经济性能的平衡。

图4 再生温度对贫液负载（a）和捕集率（b）的影响

2.3 吸收液浓度对捕集率和再沸器热负荷的影响

试验条件：AEP-DPA-CuO吸收液循环量100 L/h，进气流量10 m3/h，吸收温度40 ℃，吸收/解吸塔压力20 kPa，再生温度105 ℃。由图5a可见：吸收液浓度从1.0 mol/L增至3.5 mol/L（3种组分的摩尔比保持9∶6∶1），捕集率也升高；捕集率在浓度大于3.0 mol/L时趋于稳定，这是因为随相变吸收体系浓度增加，溶液黏度和传质阻力也随之增大，从而影响CO2的吸收。由图5b可见：随着吸收体系浓度的增加，再沸器热负荷也增大；当浓度大于3.0 mol/L时，再沸器热负荷数值趋于平稳。这是由于进气量一定，在一定范围内，贫液负载随着吸收液浓度增加而增加，对应的再沸器热负荷也随之增加；当吸收液浓度达到一定值时，贫液负载趋于稳定，对应的再沸器热负荷也趋于稳定。综上，吸收液浓度为3.0 mol/L较适宜。

图5 吸收液浓度对捕集率（a）和再沸器热负荷（b）的影响

2.4 液气比对捕集率和再沸器热负荷的影响

试验条件：吸收液浓度3.0 mol/L，进气流量10 m3/h，吸收温度40 ℃，再生温度105 ℃，吸收/解吸塔压力20 kPa。如图6a所示：捕集率随着液气比的增大而增大；当液气比在10 L/m3以下时，捕集率随液气比的增大快速提高；当液气比大于10 L/m3后捕集率趋于稳定。这是因为液气比与反应塔内喷淋密度和气液两相接触面积直接相关。随着液气比增大，塔内溶液量增大，提高了吸收塔内喷淋密度，有效增加了气相和液相接触面积，增强了气液传质推动力，使得捕集率快速提高；当液气比增大到一定数值时，喷淋雾化效果变差，填料表面液滴凝聚，气液两相接触面积趋于定值，捕集率也趋于稳定。由图6b可知，液气比升高会增加再沸器热负荷。主要原因为液气比升高，带来溶液循环量增大，再生溶液量增加，而再生过程中有大量水汽蒸发，因此液气比增大再生能耗也随之增大。综合考虑吸收性能和再生能耗，选择液气比为10 L/m3较适宜。

图6 液气比对捕集率（a）和再沸器热负荷（b）的影响

2.5 AEP-DPA-CuO与MEA的传质传热效果对比

试验条件：吸收液浓度3.0 mol/L，吸收液循环量100 L/h，进气流量10 m3/h，吸收温度40 ℃，再生温度105 ℃，吸收/解吸塔压力20 kPa。

2.5.1 吸收性能对比

AEP-DPA-CuO相变纳米流体吸收体系与工业应用较广泛的MEA溶液的再生能耗、CO2吸收容量变化规律如图7所示。AEP-DPA-CuO和MEA的CO2吸收容量和捕集率随再生能耗（以CO2计，下同）增大而提高，这表明再生能耗越大，吸收体系再生越充分，循环吸收量就越大，对应的烟气CO2捕集率就越大。在相同再生能耗条件下，AEPDPA-CuO吸收体系相比MEA溶液的吸收容量提高33%以上。综上，AEP-DPA-CuO相变体系的吸收性能显著优于MEA溶液。

图7 AEP-DPA-CuO与MEA的吸收性能对比

2.5.2 再生性能对比

AEP-DPA-CuO相变纳米流体吸收体系与MEA溶液的再生率（再生后贫液与初始贫液的CO2吸收容量之比）、再生能耗变化规律如图8所示。AEP-DPA-CuO和MEA的再生率和捕集率随再生能耗增大而提高，这表明再生能耗越大，吸收体系再生越充分，再生率越大，CO2捕集率就越大。相同再生能耗下AEP-DPA-CuO的再生率比MEA提高15%以上，相同再生率下AEP-DPA-CuO的再生能耗比MEA降低31%以上。综上，AEP-DPACuO相变体系的再生性能显著优于MEA溶液。

图8 AEP-DPA-CuO与MEA的再生性能对比

3 结论

a）进行了AEP-DPA-CuO相变纳米流体吸收烟气中CO2的气液传质传热连续试验，结果表明：40～50 ℃为较佳的吸收温度，105 ℃为较佳的再生温度，较为适宜的吸收液浓度为3.0 mol/L，10 L/m3为最佳液气比。

b）将AEP-DPA-CuO相变纳米流体与MEA溶液进行对比，结果表明：在相同再生能耗下，AEP-DPA-CuO相比MEA吸收容量提高33%以上，再生率提高15%以上；相同再生率下AEP-DPACuO的再生能耗比MEA降低31%以上；AEP-DPACuO的吸收和再生性能均明显优于传统吸收剂MEA溶液，为性能优异的CO2捕集吸收体系。