牙膏中有害物质研究浅析

周 佳 丁友超 黄 杰 汤 娟 钱 凯

(1.南京海关工业产品检测中心(原江苏出入境检验检疫局)，南京 210001；2.南京金检检验有限公司 南京 210001；3.青岛海关技术中心，青岛 266000)

1 引言

口腔清洁用品中与我们的日常息息相关，因此口腔清洁用品中的有毒有害物质的检测尤为重要。牙膏作为一种普通的清洁牙齿的口腔清洁用品，其质量安全是绝对不容忽视的。牙膏中有害物质的研究，为消费品化学物质限量定值提供科学方法，促进消费品产业升级和质量提升，在国际贸易上增加我国的话语权，提升我国消费品生产企业在国际市场上的竞争力。促进消费品产业的健康发展，将有助于提高我国消费品安全水平，提振消费信心。以前牙膏作为化妆品的灰色区域，但今年国家对于牙膏这块的管理特别的重视。2020年6月16日国务院公布的《化妆品监督管理条例》将牙膏这一产品参照普通化妆品的相关规定进行管理，牙膏备案人按照国家标准、行业标准进行功效评价后，可以宣称牙膏解决一系列问题等功效。

牙膏中所含有的成分按照来源和作用大致可分为基本成分、功效成分以及其他成分[1,2]。

2 牙膏里含有的成分

牙膏里的成分包括摩擦剂、洁净剂、润湿剂、胶粘剂、防腐剂、芳香剂、甜味剂、着色剂和水[1]。另外，在药物牙膏中，根据功效的不同，会加入所需的某些药物来增加功效。

2.1 荧光增白剂等着色剂

市场上主要有两种牙膏需要着色，一种是类似着哩的透明牙膏，另一种是彩条牙膏。如果是着哩牙膏的着色，一般使用食用级的色素就可以了。比较简单。如果是做彩条牙膏，就要使用特殊的装备。现在彩条牙膏大部分是两色，即一种白色和一种带红，蓝，绿等颜色。着色部分的着色剂不可以使用食用级水溶性色素。因为它会发生串色现象，有无颜色的部分都会被染色。一般做彩条牙膏的染色，要使用一种叫颜料制备物的色浆。现在可能存在不法商家为了降低成本而采用工业染料制作彩色牙膏。

2.2 甜味剂

在牙膏的制作过程中，为了使口感更加，牙膏中可能会加入少量糖精。如果牙膏中有甘油，甘油也具有甜味，也可能用木糖醇做甜味剂，但也存在有些不良的商贩会加入阿斯巴甜增加口感。

2.3 三氯生等某些药物

在牙膏中加入某些药物是为了达到防治口腔疾病的目的，如化学杀菌剂、洗必泰、氟化物等，用于预防龋齿和牙周疾病，不良商贩会在牙膏中增加三氯生等抗菌剂。

2.4 芳香剂

香味的使用，可以让人感觉愉悦。在牙膏中增加芳香剂，也消费者选购牙膏的指标之一。其香料主要是薄荷，给人一种凉爽感。薄荷类又分为薄荷醇(薄荷脑)、薄荷油、薄荷等多种物质，以及由其派生出来的香料。还可使用水果类香精，如柑橘类香料等，但作为牙膏香料来说是有严格限制的，如果量超标，也会对人体有一定的伤害。

2.5 洁净剂

洁净剂，另一种可以叫做表面活性剂，作用是降低表面张力、疏松牙面污物，使这些污垢成为乳化状或悬乳状，也容易被牙刷和摩擦剂中下来。表面活性剂还具有轻微的灭菌作用。但洁净剂的过量使用会显著地降低牙膏的香味。清洁剂的作用是以化学作用来达到清洁的效果，通常是用月桂硫酸钠为成份。牙膏中表面活性剂纯度要求很高，不能有异味，一般用量为2%。

2.6 防腐剂

防腐剂牙膏中常加入一定量的防腐剂，避免膏体变质。苯甲酸钠、亚硝酸盐及二氧化硫是常用的防腐剂之一。

2.7 润湿剂

牙膏中还会加入润滑剂，其作用防止膏体干燥变硬，保持膏条光亮的外观；并能降低膏体的冰点。润湿剂对膏体中的胶体部分影响大，因此只有用量适当，才能制成稳定性能好。一般润湿剂主要有甘油、丙二醇、山梨醇、二甘醇等。不能使用二甘醇，二甘醇是低毒类化学物质，大剂量摄入会损害肾脏。

总之，1支100克的牙膏里面，可能有50克钟乳石、25克甘油、20克水、1.5克左右的月桂纯硫酸钠、0.3克糖精、0.3克防腐剂、一点点的香料和其他的有效成分。

3 牙膏主要成分检测

检测牙膏中所含成分具有重要的意义，可以作为监督中不可或缺的重要手段，对保障人民身体健康起到积极作用。利用现有的手段，对牙膏中所含有的成分进行检测，这无疑对牙膏安全的监管及其生产工艺的改进提供重要帮助。

3.1 牙膏的前处理

称取1.0 g(精确至0.01 g)样品，置于50 mL反应管中，加入适量水和石英砂，涡旋混合均匀，置于真空烘干器中，70 ℃烘干后，加入10 mL乙醇，60 ℃超声30 min，以20000 r/min离心1 min后，取部分上清液进仪器分析。

3.2 荧光增白剂等着色剂

液相色谱法

色谱柱：Waters XBridgeTM-C18(150 mm×4.6 mm×5μm)；流动相：2.5 mmol/L磷酸二氢四丁基铵水溶液(pH=7.5)(A)，乙腈-甲醇(v∶v=50∶50)(B)；梯度洗脱程序：0.0～15.0 min，5 %～50 % B；15.0～25.0 min，50 %～80 % B；25.0～26.0 min，80 %～95 % B；26.0～35.0 min，95 % B。流速：1.2 mL/min；进样体积：20 μL；柱温：40 ℃；检测波长：400 nm、500 nm和600 nm。

3.3 甜味剂和三氯生等抗菌剂

液相色谱法

Agilent 1260，C18反相色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)；柱温：30 ℃；流速：1 mL/min；检测器：二极管阵列检测器(DAD)；定量波长：210 nm；进样量：10 μL；流动相：A相-甲醇，B相-水；梯度洗脱程序：0 min，40 % A～60 % B；0～5 min，40 % A～90 % A；5～8 min，90 % A～90 % A ；8～10 min，90 % A～40 % A。

3.4 芳香剂

气相色谱-质谱法

Agilent 5977-7890，进样口温度为250 ℃；检测器温度为280 ℃；载气为氦气，流速为1.0 mL/min；溶剂延迟：3 min；柱温采用50 ℃ /min，保持2 min，2 ℃/min的速度升温至90 ℃，保持1 min，5 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持2 min，30 ℃/min的速度升温至260 ℃。

3.5 洁净剂

液相色谱法

Agilent 1200，C18反相色谱柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)；柱温：30 ℃；流速：0.8 mL/min；检测器：二极管阵列检测器(DAD)；定量波长：225 nm；进样量：10 μL；流动相：A相-2.5 mmol/L磷酸二氢四丁基铵，B相-乙腈；梯度洗脱程序：0 min，55 % A～45 % B；0～15 min，45 % A～55 % A；15～25 min，35 % A～65% A ；25～27 min，5 % A～95 % A；27～30 min，5 % A～95 % A。

3.6 防腐剂

气相色谱-质谱法

毛细管柱： DB-1 MS柱, 30 m×0.25μm×0.25 mm或相当者；程序升温： 起始温度 ：60 ℃ 保持1 min，以15 ℃/min升温至220 ℃，再以25 ℃/min升温至260 ℃，保持2 min，再以,10 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min；进样口温度：250 ℃；进样量：1 μL；扫描范围：50～600 amu；流量：1.0 mL/min；离化方式：EI；离化电压：70 eV；载气：氦气(≥99.999%)。

3.7 润湿剂

气相色谱-质谱法

毛细管柱： DB-WAX MS柱, 60 m×0.25μm×0.25 mm或相当者；程序升温：起始温度：60 ℃保持4 min，以15 ℃/min升温至220 ℃保持10 min，进样口温度：230 ℃；进样量：1 μL；扫描范围：25～300 amu；流量：0.8 mL/min；离化方式：EI；离化电压：70 eV；载气：氦气(≥99.999%)；进样模式：分流进样；分流比1∶10；溶剂延迟9.0 min；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：280 ℃。