燃料电池及电池催化剂综述

王丽君

地球能源过度开采，石油能源低效利用，从而导致了能源和环境危机，威胁着人们的生活和工作。世界各国都投入大量的人力、资金对新型能源及能源使用方式进行研究和开发。燃料电池因为其环境友好，燃料利用效率低而得到人们的广泛关料电池简述

燃料电池（Fuel Cell）是一种不通过燃烧，直接把燃料中的化学能转化成电能的发电装置[1-4]。常用燃料为H2、NH3、N2H4、醛、醇、碳氢化合物等富含氢元素的化合物，常用氧化剂为空气或者氧气。

燃料电池系统十分复杂，涉及化学、电化学、电催化、电极过程动力学、电力系统、材料科学及自动控制等学科的有关理论，其具有发电效率高、环境污染少等优点。1839年世界上第一个燃料电池问世。20世纪60年代，燃料电池被应用于航空航天。之后由于世界范围内的能源匮乏和环境危机，推动了燃料电池迅速发展[5]。

由于电解质不同，燃料电池可分为碱性燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）以及固体氧化物燃料电池（SOFC）等。

一、碱性燃料电池发展概况

自从上个世纪60年代初期，碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell，英文简称AFC）被应用于太空飞船，标志着燃料电池技术开始进入了实际应用阶段。电池反应生成物为水，经过净化可直接供给宇航员饮用，对空间环境不产生任何污染[1-3]。

碱性燃料电池使用的电解质为氢氧化钾水溶液。OH-从阴极移动到阳极与氢反应生成水，从而为外部电路提供能量。

碱性燃料电池的工作温度大约80℃，因此，它们的启动也很快。正是由于AFC的环境友好、电池启动快等特点，而得到人们的广泛关注。但由于AFC功率密度比质子交换膜燃料电池低。因此，人们试图开发碱性聚合物膜燃料电池，以解决电池质能比低的问题;使用非铂催化剂如卟啉、酞菁类大环化合物催化剂用来替代铂系催化剂而降低电池的制造成本。

二、质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，英文简称PEMFC）是一种高性能燃料电池。由阳极、阴极和质子交换膜组成[9-12]。其电极反应式如下：

目前质子交换膜燃料电池仍然存在两个技术难题：1）成本太高;2）所用燃料为高压氢气，因此在储存、运输和使用时存在安全问题。由于第二个问题，人们开始研究直接醇类燃料电池。其燃料为液体醇类，因此燃料的储存、运输等安全性方面的问题都可以得到很好的解决。

三、直接甲醇燃料电池

直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，英文简称DMFC），属于质子交换膜燃料电池的一种。它可以直接利用甲醇作为燃料，将甲醇中的化学能直接转化成电能，从而避开卡诺循环。因此具有系统结构简单、能量密度高、燃料补充方便等优点[13-14]。

甲醇燃料电池的发电原理为：以甲醇为原料，将水和甲醇混合物送至电池阳极，从而直接发生电催化氧化反应生成CO2，并释放出电子和质子。在阴极氧气发生电催化氧还原反应，与阳极产生的质子反应生成水。DMFC的工作原理如图1-1所示。

以上所述为酸性DMFC的反应机理。最近，碱性直接甲醇燃料电池（DAMFC）的研究悄然兴起。DAMFC的电极反应如下：

其中DAMFC有很多优点。在碱性环境下，阴极的氧还原热力学过程占据主要优势。此外，碱性电解质溶液中的载流子为OH−，正因如此OH−迁移方向与DMFC中的H+的迁移方向完全相反，甲醇分子由于电拖曳迁移到阴极的可能可以完全避免，这很大程度上抑制了甲醇渗透。

与PEMFC相比，DMFC有操作更方便，结构更简单等特点，且DMFC体积能量密度更加高;甲醇价格低廉，携带储存方便。因此DMFC近些年来他成为人们研究的热点。

但是目前DMFC仍然存在两个技术问题：（1）在阳极甲醇氧化催化剂活性比较低[5]。（2）甲醇渗透问题严重[6，7]。目前DMFC普遍使用的Nafion膜存在比较高的甲醇透过率，且阴极一般使用Pt/C催化剂，而Pt/C具有催化甲醇氧化的作用，从而降低了此催化剂的氧还原活性位，氧还原能力下降。且由于铂催化剂的价格昂贵，因此研制新型耐甲醇燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。

四、燃料电池阴极电催化剂

1、燃料电池阴极电催化剂的催化原理

在燃料电池阴极部分氧气主要发生还原反应，氧气与催化剂发生吸附是反应的第一步。吸附分为四种方式：（1）侧基式（griffiths）、（2）端基式（pauling）、（3）桥式（bridge）和（4）反式（trans）。其中后三种吸附方式更有利于氧还原。在铂系催化剂上只发生桥式吸附，此时O2在贵金属上被还原为H2O，只有很少一部分生成H2O2。而反式和端基式主要发生在大环化合物上，这种吸附方式O2容易生成H2O2。这也是非铂催化剂选择性不高的主要原因[14-17]。如图1-2为分子氧还原的机理图。

2、燃料电池阴极电催化剂的分类

目前燃料电池阴极催化剂主要分为铂（Pt）系和非铂系催化剂两类。其中Pt系有铂催化剂、铂合金催化剂;非Pt系有过渡金属大环化合物催化剂、过渡金属原子簇合物催化剂等。

参考文献

[1]衣宝廉. 燃料电池—原理、技术、应用. 北京： 化学工业出版社，2003.

[2]黄庆红，唐亚文，马振旄，等.直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究进展[J].应用化学，2005，22（12）：1277-1281.

[3]黄幼菊，李伟善，黄青丹，等.氢钼青铜對铂催化氧还原反应的促进作用，高等学校化学学报，2007，28（5）：921-924.

[4]Alonso-Vante N，Tributsch H. Energy conversion catalysis using semiconducting transition metal compounds. Nature，1986，323： 431-432.