CO诱导Pd蓝纳米片形成机理的理论研究

梁锦霞

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

在纳米金属的领域中，人们一直致力于超薄金属薄膜的研究，因为超薄金属薄膜表现出的量子尺寸效应以及表面效应使得宏观上的金属薄膜材料表现出独特的物理和化学性质［1］。 用沉积［2］的方法可以得到附着在基底上包含少数几个原子层的金属薄膜，但是制备不包含基底的孤立的具有超薄结构的纳米薄膜是非常具有挑战性的课题之一。Pd由于具有较高的熔点而表现出良好的光热稳定性。目前所合成的Pd纳米结构并没有表现出在金和银纳米结构中被广泛发现的可调的表面等离子共振（SPR）的性质。但是具有近红外区（NIR）SPR吸收的Pd纳米结构在NIR激光的光热疗法中却具有广阔的应用前景。HUANG等［3］用CO作为表面抑制剂，用一种简易的方法合成出孤立的只包含小于10个原子层的具有六角结构的钯 （Pd）纳米片。这种纳米片呈蓝色且清晰可见，在近红外区具有可调的表面等离子共振峰。良好的光热稳定性以及生物兼容性使得Pd纳米片在医疗方面被认为是光热疗法的候选材料之一。对钯蓝纳米片进行性质表征时发现，暴露在外面的Pd蓝纳米片的表面主要是Pd（111）面，纳米片的平均厚度为1.8 nm（小于10个原子层）。然而，Pd蓝纳米片的形成机理尚不清楚，因此本研究拟运用量子化学计算方法从量子限制效应和电荷转移的角度对CO分子控制Pd蓝纳米片的生长机理进行研究。

1 计算模型和方法

采用密度泛函理论 （DFT）的广义梯度近似（GGA）［4－6］，选择 PW91 泛函描述体系的交换关联相互作用，用投影缀加波（PAW）［7］赝势基组方法描述体系中电子和离子实之间的相互作用，同时选取的截断能量的半径为500 eV，真空层厚度大于1 nm，以消除邻近体系之间的相互作用，原子间力的收敛标准是0.2 eV／nm，自洽循环的能量收敛标准是10－5a.u.。 所有的纳米片几何结构的优化均在Vienna Ab⁃initio Simulation Package （VASP）［8］软件包中完成。计算采用具有（4×4×1）超胞结构的Pd（111） 面，采用平板模型 （slab），分别包含 6、7、8、9和10个Pd原子层的纳米结构。计算了CO分子的吸附能 （Ea）、体系的平均结合能 （Eb1和Eb2）以及表面吸附的 CO分子的电子转移 （Q）。吸附能（Ea）的计算表达式如下：

其中，EnCO／Pd指的是体系的总能量，n指的是吸附的CO分子的个数，EPd是没有吸附CO分子时的Pd纳米片的能量，nECO指的是n个孤立的CO分子的能量之和。

包含CO分子的Pd纳米结构的结合能 （Eb1）和没有吸附CO分子的Pd纳米结构的结合能（Eb2）的表达式如下：

其中，n，m分别代表体系中Pd原子和CO分子的个数，nEPd指的是n个孤立的Pd原子的总能量，mECO指的是m个孤立的CO分子的能量，EPd⁃slab是未吸附CO分子的Pd纳米片的总能量。

2 结果和讨论

2.1 几何结构和稳定性

在一定的溶液环境、温度、压强条件下，钯蓝逐渐形成，但是对于钯蓝体系的成核及生长过程实验上还不是很清楚，因此在建模的时候首先对于一层Pd纳米片结构的吸附情况进行了测试计算（如图1所示），结果如表1所示。以Pd（111）面的单层（1L）超胞（4×4×1）为测试对象，优化得到它的稳定构型，然后分别考虑了CO分子和Pd原子在单原子层上的竞争吸附，其中CO－Pd指的是在1L的一侧吸附一个CO和一个Pd、CO－2Pd是指1L的一侧吸附了一个CO和两个Pd、CO－Pd（↑↓）指在1L的是在上表面吸附一个CO，在下表面吸附一个Pd、CO－Pd－CO（↑↑↓）是指在1L的上表面吸附一个CO和一个Pd，在下表面吸附一个CO。从表1中可以看出，当1L上吸附了一个CO之后，Pd原子无论是同侧吸附还是异侧吸附，其吸附能和结合能都是一样的，分别为－4.14和2.83 eV，说明CO在Pd表面吸附存在的时候，Pd纳米片是沿着两面同时生长的。同样，当1L上吸附了一个CO和Pd之后，再吸附一个CO或者Pd时，就存在竞争吸附的过程，如CO－2Pd和2CO－Pd的吸附能分别为－5.85 和－4.88 eV，结合能分别为 2.86 和 2.75 eV，说明在这条件下，Pd更容易吸附，这也更有利于Pd蓝纳米片的形成。上述的结果为接下来的计算提供了很好的理论依据。

图1 Pd（111）面的单层（1L）超胞（4×4×1）正面（a）和侧面（b）结构示意图Fig.1 Supercell top⁃view （a） and side⁃view（b） structure （4×4×1） of Pd（111） surface

表1 CO分子或Pd原子的吸附能（Ea）和结合能（Eb1）Table 1 Adsorption energies （Ea）， binding energies（Eb1）of the adsorbed CO （Pd）

为了减小偶极效应，采用不同厚度的Pd纳米片上CO的两面吸附的平板模型作为研究的对象，分别考虑了6、7、8、9和10层，单原子层低覆盖度为25%和高覆盖度为75%的情况，对结构进行优化并分别计算了吸附能 （Ea）、结合能 （Eb1和Eb2）以及CO分子的电荷布居，计算得到的数值分别列于表2和表3。从表2和表3可以看出，覆盖度为25%的CO分子的吸附能（Ea）随着Pd原子层的增加几乎保持不变，数值稳定在－1.83～－1.85 eV 范围，说明在6～10 L Pd原子层的上下两个表面上CO都较易吸附并可以稳定存在。随着原子层数的增加，体系的结合能Eb1和Eb2逐渐增大，可以看出，无论是吸附还是没吸附CO的Pd纳米片，结合能都呈现出逐渐递增的趋势，也就是说层数越大，体系越稳定。同样，高覆盖度下吸附能和结合能相应的数值也表现出和低覆盖度一样的趋势，但是这些数值并不能解释实验上为什么得到稳定的小于10个原子层Pd纳米片的事实，所以可以认为从能量的角度目前不能给出合理的解释。

2.2 Mülliken 电荷布居

实验上和理论上［9－10］对碱金属 Na、K、Cs 等原子在过渡金属的表面引起CO共吸附现象进行了研究。研究结果表明，由于在Pd、Au等过渡金属表面上预先吸附原子的电负性的差异，因而碱金属Na、K、Cs等原子在过渡金属的表面的电荷布居以及与过渡金属之间发生的电荷转移诱导了CO分子有较强或较弱的共吸附现象。在这里，还分别对体系的Mülliken电荷布居进行了计算，将数据分别列于表2和3中。表2中Mülliken电荷分析 （Q）指的是纳米片上吸附的CO分子上的电荷数之和，从Mülliken电荷布居分析的结果可以看出，在CO覆盖度为25%时，第6、7、8、9和10层原子层上吸附的CO分子的电荷布居分别为 －0.311、－0.311、0.115、－0.320和 0.300｜e｜，即当原子层为8的时候，CO上的电荷布居变为0.155｜e｜。同样这一特殊的现象在CO覆盖度为75%的8层Pd原子层的CO吸附中也有出现，如表3中所示，其中6至10层的表面吸附的CO分子的电荷布居分别为 －0.110、－0.126、0.007、－1.387 和－0.099 ｜e｜。 而在8 层时电荷布居为0.007｜e｜，表明此时的CO和Pd纳米片之间几乎没有发生电子转移。

表2 Pd纳米片表面有CO和没有CO吸附的结合能（Eb1）和（Eb2）、CO的吸附能（Ea）、CO覆盖度为25%条件下吸附的CO分子的Mülliken电荷（Q）Table 2 Adsorption energies（Ea）， binding energies（Eb1） of the Pd nanosheet without CO adsorption， binding energies （Eb2）of the systems with CO adsorption and Mülliken charges（Q） of CO molecules on the Pd nanosheet with a coverage of 25%

表3 Pd纳米片表面有CO和没有CO吸附的结合能（Eb1）和（Eb2）、CO的吸附能（Ea）、CO覆盖度为75%条件下吸附的CO分子的Mülliken电荷（Q）Table 3 Adsorption energies（Ea）， binding energies（Eb1） of the Pd nanosheet without CO adsorption， binding energies （Eb2）of the systems with CO adsorption and Mülliken charges（Q） of CO molecules on the Pd nanosheet with a coverage of 75%

3 结论

综上所述，CO电荷布居发生了突变，推测Pd纳米片在生长的过程中，很可能是由于CO上电荷布居发生了变化而引起Pd原子沉积的增强或减弱。进一步计算得到CO覆盖度为25%和75%的8层原子层的厚度分别约为1.68和1.66 nm，这些数值与实验上得到的稳定的Pd蓝纳米片的厚度1.8 nm是非常相近。另外，8层Pd原子层表面吸附的CO分子和表面Pd金属原子之间也几乎没有电子转移，这也从理论上印证了8层Pd纳米片的稳定性以及CO是一个非常关键的致使Pd纳米片具有各向异性生长特性的重要因素。