顶空气相色谱质谱法测定跑道面层颗粒中二硫化碳含量

黄宇梁，郑煜，蔡锦安，钟俊芳，李晓增，陈伟力，叶元坚

（广州质量监督检测研究院，广东广州511447）

二硫化碳具有极强的挥发性、易燃性和爆炸性，能够损害神经和血管，具有多种健康危害。预制型跑道面层颗粒主要以橡胶颗粒为原料，橡胶中残留的硫化剂可分解为二硫化碳，其在许多跑道面层颗粒中被检测出来。监测跑道颗粒释放的二硫化碳，对防止其危害人体健康有着重要意义。目前，相关国标GB 36246-2018通过气候舱法对运动场地面层成品中的二硫化碳进行检测，但是颗粒中二硫化碳尚无相关标准或者方法进行检测。

二硫化碳是挥发性液体，由于实际跑道颗粒样品的复杂性，需对样品进行平衡、预浓缩和清理等预处理，以提高灵敏度。常见的样品中二硫化碳检测方法主要有分光光度法、气相色谱法、红外光谱法、电位滴定法等。随着行业不断发展，技术不断更新，目前固体中二硫化碳检测通常使用气相色谱法。

本文使用顶空气相色谱质谱法（HS-GC-MS）对跑道颗粒中二硫化碳进行检测，建立适用于跑道颗粒中二硫化碳的快速、绿色检测方法。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

二硫化碳、甲醇，均为色谱纯，阿拉丁试剂厂。

Agilent 7890A-5977B气相色谱质谱联用仪，配HP-1(50 m×320 μm×1.05 μm)色谱柱，美国Agilent公司；Agilent 7697A顶空进样器，美国Agilent公司。

1.2 仪器条件

顶空进样器条件：定量环温度135℃，传输线温度150℃，进样持续时间0.20 min，GC循环时间30 min。

气相色谱质谱条件：进样口温度250℃，检测器温度230℃，载气流量为20.0 mL·min，柱内气体流速为1.5 mL·min。

程序升温条件：起始温度40℃，保持2 min；以10℃·min的升温速率升至100℃；以10℃·min的升温速率升至150℃，在230℃下运行2 min。

质谱条件：四极杆质谱，四极杆温度150℃，电离源为EI源，温度230℃，采用全扫描(Scan)和选择离子监测(Selected Ion Monitoring，SIM)两种模式进行信息采集，SIM模式进行定量分析，溶剂延迟时间为2 min，质量扫描范围为40～550 amu。目标硫化物具体参数见表1。

表1 二硫化碳的参考保留时间及选择离子参数Tab.1 Reference retention time and selected ion parameters for carbon disulfide

1.3 样品的制备与平衡方法

空白样品：实际样品经烘箱120℃烘烤，72 h后，过尼龙筛。装入密封袋，常温储藏备用。

阳性样品：经标准检测检出二硫化碳的实际样品，过尼龙筛。装入密封袋，常温储藏备用。

加标样品：空白样品中加入所需浓度的标准样品后，于回旋振荡器300 r/min振摇15 min，密封冷藏备用。

2 结果与讨论

通过对顶空条件研究，对测试方法进行优化。

2.1 溶剂选择

按照1.2所示条件准确称量2 g阳性跑道面层颗粒样品至20 mL顶空瓶中，置于顶空进样器中，平衡时间180 min，平衡温度130℃，比较二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺溶剂萃取顶空与直接顶空（HS）对二硫化碳的响应效果的优劣，结果如图1所示，直接顶空具有更好的响应性，平衡效果更优，因此选择无溶剂。

图1 溶剂对二硫化碳响应值的影响Fig.1 The effect of solvents on the carbon disulfide response

2.2 温度选择

按照1.2所示条件，平衡温度40℃～130℃（高于130℃可能影响顶空瓶垫片性能），其他条件为：平衡时间30 min，实验结果如图3所示。结果表明，当平衡温度达到130℃时，二硫化碳响应达到峰值，在不影响顶空瓶垫片性能的前提下，平衡温度选择130℃，见图2。

图2 顶空平衡温度对二硫化碳响应值的影响Fig.2 The effect of temperature on the carbon disulfide response

2.3 时间选择

按照1.2所示条件，平衡时间10～300 min，其他条件为：平衡温度130℃，实验结果如图3所示。结果表明，当平衡时间达到120 min时，二硫化碳响应趋于平缓，考虑实验时间因素，平衡时间选择120 min。

图3 顶空平衡时间对二硫化碳响应值的影响Fig.3 The effect of time on the carbon disulfide response

2.4 线性曲线与回收率

用甲醇将二硫化碳色谱纯溶剂逐级稀释为0.01 g·L、0.05 g·L、0.10 g·L、0.50 g·L、1.00 g·L、2.00 g·L、5.00 g·L、10.00 g·L、20.00 g·L、50.00 g·L的标准溶液系列。准确称量1 g空白样品至20 mL顶空瓶中，加入1 μL标准溶液，置于顶空进样器中，平衡时间180 min，平衡温度130℃，对其进行测定，以二硫化碳的质量分数为横坐标，与其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：二硫化碳的质量分数在0.01～50 μg·g范围内与其对应的峰面积之间呈线性关系，线性回归方程为y=4 623 108x+13 516，相关系数为0.993 1，方法检出限为0.002 μg·g。

按2.1所设条件，对阳性样品进行加标回收试验，加标硫化物水平分别为0.5 μg·g、5 μg·g、20 μg·g，平行测定6次，实验结果列于表2。

表2 二硫化碳加标回收率Tab.2 Standard recovery rates of carbon disulfide

3 结论

本文建立了顶空式气相色谱质谱/质谱联用法检测跑道颗粒中二硫化碳的方法，具有操作简单、绿色环保等特点，可用于跑道颗粒中二硫化碳的快速检测。方法可广泛推广应用于橡胶制品中二硫化碳含量的测定。