铝电解烟气脱硫现状与趋势

王俊青，周云峰，李昌林，张芳芳，汪艳芳，罗丽芬，张芬萍

（中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041）

中国电解铝业工业经过60多年的发展，整体技术水平已达到国际先进。2020年我国原铝产量3708万吨，约占世界总产量的56%，已连续20年位居世界第一。目前，铝电解烟气中的氟化物排放得到了有治理，但是烟气中的二氧化硫治理却相对滞后。2013年环保部发布的《铝工业污染物排放标准》（GB25465-2010）修改单中规定，电解铝工业企业生产过程中烟气SO2排放浓度限值从200mg/m3调整到100mg/m3，氟化物浓度排放限值为3mg/m3，粉尘浓度排放限值为从20mg/m3调整到10mg/m3。电解铝行业目前均实施干法脱氟，大部分企业对于烟气中的SO2尚未采取有效的净化措施[1]。

本文对目前主要的铝电解烟气脱硫方法进行介绍，为以后的电解铝烟气脱硫提供借鉴和参考。

1 电解槽烟气脱硫技术现状

电解槽烟气属于低浓度SO2烟气，具有流量大、浓度低、治理困难的特点，需采用湿法工艺才能达到较好的脱硫效果。随着日益严格的排放标准和中国节能减排政策的推行，铝电解烟气脱硫势在必行。烟气脱硫已成为各国控制燃煤烟气污染的研发热点，目前大多数脱硫工艺仅停留在研究阶段，虽有少量的工业示范工程，但由于运行费用较高，制约了其大规模推广应用。

2 烟气脱硫主要方法介绍

烟气脱硫技术是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。按脱硫的方式和产物的处理形式一般分为干法、半干法和湿法三大类[2]。

2.1 干法烟气脱硫技术 （DFGD）

干法烟气脱硫是反应在无液相介入、完全干燥的状态下进行，反应产物也为干粉状，没有腐蚀、结露等问题。干法烟气脱硫主要有炉膛干粉喷射脱硫法、高能电子活化氧化法、荷电干粉喷射脱硫法（CDSI）等。这种处理方法无废酸液排出，处理过程无酸性液体产生对设备腐蚀小、要求低，处理后烟气温度高有利于烟囱排气，不足之处是脱硫效率相对较低、反应速度较慢，整个系统设备多体积大。

2.2 半干法烟气脱硫技术 （SDFGD）

半干法是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物（如喷雾干燥法）的烟气脱硫技术。尤其是在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的半干法，不但有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，而且有干法无废液排出、脱硫后产物易于处理的优势，因而受到行业广泛的关注。旋转喷雾干燥法（SDA法）和增湿灰循环脱硫技术（NID）是半干法烟气脱硫的代表性技术。

2.3 湿法烟气脱硫技术 （WFGD）

目前主要的湿法脱硫技术有：普通湿式石灰（石）-石膏法，该法脱硫效率可达到90%以上，技术成熟，是目前国外工业化烟气脱硫的常用方法。吸收再生法主要有氧化镁法、双碱法、W-L法，这些方法脱硫效率也可以达到95%左右，技术较成熟。

尽管各国开发的FGD方法种类众多，但真正进行到工业应用的方法仅有十几种。其中湿式洗涤法（含抛弃法及石膏法）占主导地位。但是这种方法的主要问题是结垢，严重时会造成不定期停机。

烟气脱硫技术基建投资大、运转成本高、运行系统庞大，因此降低系统投资、减少系统运行费用、优化系统流程是目前烟气脱硫技术的主要研发方向。

3 电解铝烟气脱硫主要方法

3.1 石灰石/石膏湿法

石灰石／石膏湿法技术是目前应用最广泛、技术最成熟的烟气脱硫工艺技术。干法处理后的铝电解烟气进入脱硫系统，以一定浓度的石灰石浆液作吸收剂，与烟气中的氟化物、二氧化硫等物质反应，经过充分氧化后，生成氟化钙、硫酸钙等盐，这些盐类脱水后的到接近固态的混合盐，采用上述技术，不仅可以除去铝电解烟气中的氟化物、二氧化硫等有害气体，还能大幅降低烟气中的粉尘。这种方法脱硫效率高、吸收剂利用率高、设备运转率高，某些工艺中Ca/S=1时，脱硫效率大于90%，吸收剂的利用率也可以达到90%，设备运转率也可达到90%。不足之处是处理成本较高，副产物会产生一定的二次污染[3]。

3.2 氧化镁脱硫技术

氧化镁脱硫技术是一种前景较好的脱硫技术，该工艺较为成熟，投资少，设备结构简单，安全性能好，还能够减少二次污染，脱硫剂可循环利用，降低了脱硫成本，能够带来一定的经济效益。相对于钙法脱硫，这种方法避免了简易湿法技术存在的一系列问题，如管路堵塞、烟温过低、烟气带水和存在二次水污染等；与完整的石灰石/石膏法流程相比，占地面积小，运行费用低，投资大幅减小，综合经济效益有很大提高。通常情况下氧化镁脱硫技术的脱硫效率可达到95%～98%以上，而石灰石/石膏法的脱硫效率仅为90%～95%左右。

3.3 双碱法脱硫技术

双碱法脱硫技术采用钠基脱硫剂在塔内脱硫，钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶、结垢堵塞问题。

双碱法烟气脱硫技术用氢氧化钠溶液作启动脱硫剂，配制好的氢氧化钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中SO2来达到烟气脱硫的目的，脱硫产物在脱硫剂再生池还原生成氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用。脱硫工艺包括5个主要步骤：①吸收剂制备与补充；②吸收剂浆液喷淋；③塔内雾滴与烟气接触混合；④再生池浆液还原钠基碱；⑤石膏脱水处理。

3.4 氨法脱硫技术

氨法烟气脱硫技术是工业化应用的脱硫方法之一，是减少技术酸雨形成和二氧化硫污染的有效工程技术。这种方法可以高效脱除铝电解烟气中的二氧化硫，同时还可以脱去其中部分氮氧化物，形成的副产物为硫酸铵，是一种主要的工业原料，资源利用效率高。

3.5 新式干法吸附脱硫技术

新式干法吸附脱硫技术基于拓扑高分子无机化合物对酸性物质的吸收，被称为“第三种碱”和“绿色安全中和剂”的拓扑高分子无机化合物备受青睐，主要因为其极强的缓冲性能和吸附能力，可以用来中和各种酸类，即使使用过量，其pH值也不会超过9；同时其吸附能力又可脱除各种有害成分。将氧化镁做成拓扑高分子无机化合物材料进行干法新式吸附脱硫，最后形成的副产物中含有MgSO3•3H2O、MgSO3•6H2O、MgSO4•7H2O、Mg(HSO3)2等多种成分，脱水后得到以MgSO4为主要成份的副产品[4]。

3.6 催化氧化法烟气脱硫技术

催化氧化法烟气脱硫技术采用低浓度的新型催化剂，在脱硫过程中，通过催化氧化，将SO2转化为硫酸，脱硫效率达90%以上，脱硫产品可满足市场需求，目前该技术以国内有关研究为基础，通过与国外合作、国内留学基金资助，技术正逐步走向成熟，有望成为一种有竞争力的新型烟气脱硫技术。

4 电解铝烟气脱硫发展趋势

我国铝电解烟气脱硫技术的主要发展方向应该是开发投资少、运行费用低、效率高、副产物资源化的高新技术，因此需加快这类技术的产业化研究。如果能将湿法脱硫与湿法脱氟工艺紧密融合在一起，则能够在实现烟气达标排放的同时，降低烟气处理成本，湿法脱硫脱氟一体化技术是未来电解槽烟气净化技术发展的趋势。