化学法制备TiO2致密层用于染料敏化太阳能电池

郑 敏陈力洋

（1.常州工学院光电工程学院，江苏 常州 213000；2.江苏省农用激素工程技术研究中心，江苏 常州 213000）

0 引言

环境和能源问题是现在各种实践活动需要面临的2个问题，发展新能源是解决这2个问题的有效方法，在所有新能源中，太阳能的开发利用最受瞩目。太阳能发电具有无噪声、零排放以及维护简便等优点，太阳能发电是利用太阳能的重要方式之一。太阳能电池的发展对光伏产业的发展具有重要意义。染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为一类新型太阳能电池，具有工艺简单、成本低廉和稳定性好的优势。1991年，DSSCs首次被报道后，染料敏化太阳能电池便获得了世界各国研究人员的广泛关注，经过20多年的发展，使用液态电解质的DSSCs效率已突破了14.5%[1]，而由染料敏化太阳能电池发展而来的全固态钙钛矿太阳能电池的效率已经突破了25%，成为最有发展潜力的一类新型太阳能电池。

1 致密层的发展现状

1.1 致密层的作用

1.2.1 染料敏化太阳能电池的结构与原理染料敏化太阳能电池最典型的结构是由制备在导电基底（一般为导电玻璃）上的吸附染料的多孔纳米晶TiO2光阳极、由催化材料组成的对电极以及两者中间夹着的含有I-/ I3

-氧化还原电对的电解质组成的“三明治”结构。染料敏化太阳能电池的具体工作原理是太阳光照射到电池上，基态染料分子吸收太阳光后被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态，染料分子失去电子变成氧化态；处于激发态的光生电子快速注入TiO2的导带中，并在TiO2膜中迅速传输到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极。与此同时，处于氧化态的染料分子和电解质溶液中的还原态离子反应Iˉ获得电子回到基态，染料分子得以再生；电解质溶液中的氧化态离子I3-在对电极材料的催化作用下获得电子被还原，至此完成一个光电化学反应循环，电池各组分均回到初始状态。除了这些反应外，在DSSCs的发电过程中还存在不可避免的暗反应，这些暗反应主要包括：1）注入TiO2导带中的光生电子与氧化态的染料分子发生的复合反应。2）光生电子与电解质中的氧化态离子I3-的复合反应。其中与致密层相关的主要是第二种暗反应。

1.2.2 致密层对暗反应的抑制作用

为了使光阳极纳米晶颗粒能够更多地吸附染料并与电解质充分接触，一般光阳极纳米晶具有较大的比表面积和多孔结构[2]。阳极纳米晶的这种多孔结构使电解质溶液可以穿越、透过多孔光阳极薄膜的晶粒间的通道直接与导电基底接触，这就使光电子与电解质中氧化态离子I-3的复合可以在导电基底与多孔TiO2光阳极薄膜2个场所中发生，并且在导电基底界面上电子与I-3复合的速率比在多孔纳米晶光阳极中光电子与I-3复合的速率更快。

光电子的复合反应是制约DSSCs光电转换效率提高的主要问题之一， 抑制光生电子的各种复合反应是提高DSSCs光电转换效率的最有效的途径。而对抑制光生电子与I-3的复合反应来说，最常用的方法是在导电基底与多孔TiO2光阳极之间加入透明致密且与光阳极晶体能级、界面匹配的阻挡层，这样既不影响光的透过率又能阻止电解液与导电基底的接触，进而阻止氧化态I-3离子与电子复合的暗反应。由于暗反应减少，因此，光电子输出增多，可以显著地提升电池的短路电流。另外，致密层的引入可以改善导电基底与阳极纳米晶薄膜的接触，对优化电池的填充因子也能起到一定的作用。

1.2 TiO2致密层的制备方法

由于TiO2是DSSCs中为常见的阳极材料，因此，考虑材料的匹配，TiO2致密层也是最常用的致密层基底，已经被广泛地应用于高性能新型太阳能电池中。利用TiCl4水溶液处理导电玻璃是早期最常用的TiO2致密层制备方法。该TiO2致密层的制备方法虽然简便，但是利用TiCl4水解在导电基底沉积的TiO2粒子的粒径无法得到很好的控制，制得的TiO2薄膜致密程度有限，不能很好地防止导电基底与电解液的直接接触，对提升DSSCs的光电转化效率的作用并不明显。为了提高致密层的优化效果，研究人员开展了很多的研究。喷雾热分解、磁控溅射以及化学蒸汽沉积等方法均被用于制备致密TiO2薄膜的过程中[3]。但是这些方法的引入，极大地增加了DSSCs的制备工艺的难度和制备成本，不利于推进DSSCs的产业化进程。

基于以上制备方法的缺点，研究采用提拉浸渍或旋转涂覆TiO2溶胶的方法制备TiO2致密膜。水热法是常用于制备TiO2溶胶的方法之一，一般是合成粒度小于10 nm的TiO2颗粒，再用这些颗粒配制成TiO2分散液用于涂覆和浸渍，这种方式制备的TiO2致密层平整、致密，TiO2粒度均匀易于控制，具有较好的优化效果且制备工艺较为简单[4]。

该文借鉴水热法，尝试以环己烷、乙醇作为混合溶剂剂，以钛酸四丁酯作为钛源，通过一种简单的化学反应法直接合成TiO2致密层分散前驱液，通过调节分散液的浓度，制备出不同厚度的致密层并应用于DSSCs中，以探索最优浓度。希望进一步简化TiO2致密层的制备工艺，为简化致密层的制备工艺提供新的思路和方法。

2 实验方法

2.1 TiO2分散液的制备

取36 mL钛酸四丁酯加入90 mL环己烷和90 mL乙醇的混和溶液中，搅拌均匀后，加入9 mL 37%的盐酸，充分搅拌后将混合溶液在温度约为67 ℃的水浴中冷凝回流6 h，室温下冷却，所得产物为偏黄色溶液，该溶液即为TiO2纳米颗粒分散液。取10 mL的分散液，分别用环己烷稀释0倍、1倍和2倍待用。为测试分散液中分散物质的成分，在前驱液中滴加乙醇溶液式沉淀析出，8 000 rpm离心10 min后，用乙醇和蒸馏水充分清洗后100 ℃烘干，用于X射线衍射（XRD）分析。

2.2 TiO2致密层的制备

在清洗干净的FTO导电玻璃上滴加2～3滴TiO2分散液，500 rpm旋涂5 s，1 000 rpm 旋涂20 s后，100 ℃加热5 min。重复上述涂覆步骤，再放置在马弗炉中450 ℃煅烧0.5 h，就可以得到TiO2致密层。

2.3 TiO2介孔光阳极的制备

2.3.1 TiO2胶体的制备

在100 mL离子水中缓慢加入10 mL钛酸四正丁酯，剧烈搅拌30 min后，过滤得到白色粉末。将白色粉末加入含有10 mL冰醋酸、1 mL硝酸的150 mL去离子水中， 80 ℃搅拌大约4 h，直至溶液变为蓝色半透明液体。取0.4 g P25，超声/搅拌30 min后转移至高压釜中200 ℃ 水热反应12 h，冷却到室温，去除上清液后加入0.8 g PEG20000和2～3滴加OP乳化剂稀释液（VOP∶V异丙醇=1∶10），在80 ℃～100 ℃的温度下搅拌浓缩至白色胶状液体。

2.3.2 介孔光阳极膜的制备

利用透明胶带在致密层基底上贴出适当大小的方形凹槽，在凹槽内刮涂TiO2胶体，自然晾干后重复刮涂1次去除胶带，将薄膜放入马弗炉中500 ℃煅烧30 min，自然冷却后，放入0.356 g/L N719染料的乙醇溶液中浸泡18 h，取出用无水乙醇洗去表面染料，N2吹干待组装。

2.3.3 DSSCs的制备和光电性能测试

电池的组装和测试按照之前的研究步骤进行[5]：将制备好的光阳极与Pt对电极相对压紧，注入电解液后封装。电池的光电测试在1个标准日光照射下（AM 1.5， 1100 mW/cm2）记录。

3 结果讨论

3.1 材料表征分析

如图1（a）所示，利用化学法制备的TiO2分散液为黄色透明溶液，随着浓度的降低分散液颜色逐渐变浅。图1（b）中是分散液中析出的TiO2沉淀所测得的XRD光谱，晶体衍射峰主要分布在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°和75.0°，与JCPDS卡片编号21-1272相匹配，分别对应锐钛矿型TiO2晶体的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（215）晶面。结果说明采用该方法制备的TiO2晶体结构为锐钛矿型结构。根据谢乐公式（如公式（1）所示）[6]可以估算出TiO2晶粒平均粒径为5.50 nm。

图1 TiO2致密层材料表征图谱

式中：K为谢乐常数，K=0.89；λ为X射线的波长，λ=0.154056 nm；B为实际测得的样品衍射峰的半高宽；θ为衍射角（布拉格角度）。

图1 （c）和图1（d）分别为致密层的正面和截面的SEM照片，从正面看，制备得到的TiO2致密层薄膜表面平整且晶体颗粒间结合紧密，分布均匀，几乎不存在缝隙；从截面上看，致密层颗粒间与FTO表面都结合得很紧密，根据标尺，可得致密层的厚度为120 nm，它是采用稀释1倍的分散液制备的致密层的厚度，在后续的光电测试中得出，该基底制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效果最佳。

3.2 光电转换测试分析

以不同致密层为基底的DSSCs的光电转换曲线如图2所示，相应的参数见表1。由结果可知，阻挡层的引入提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率，随着分散液浓度的增大，光电转换效率呈现先增大后减小的趋势，最终以稀释1倍的分散液制备的致密层为基底的染料敏化太阳能电池的光电转换效率最高，可达7.05%，与不加致密层的电池相比，其光电转换效率提高了14.2%。不同电池开路电压的差异仅体现在以较厚的致密层为基底的电池中，这主要是因为致密层厚度大，对传到导电基底和电解液中I3-复合反应的抑制作用强，使电子浓度上升并突破了新的混合能级（EF）的升高阈限，增大了工作电极导带和混合能级之间的差值，从而获得了较大的开路电压[7]。该研究中不同电池的效率差异主要体现在短路电流上，随着致密层的引入，短路电路有明显的提升，这说明致密层有效地抑制了FTO界面上电子的复合，使更多的载流子得以输出。另外，短路电流的值随着分散液浓度的增大呈现先增大后减小的趋势，这是因为TiO2致密层变厚，使TiO2致密层透射率变差，削弱了染料的受激辐射，使DSSCs内部产生的载流子减少。TiO2致密层厚度的增加，也相应地增加了电子在DSSCs内部的传输路径，一方面使内阻电阻变大，另一方面会使部分寿命短的电子在传输的过程中消失[3，8]。

图2 以不同TiO2为基底的DSSCs的J-V曲线

表1 不同致密层为基底的DSSCs的光电转化性能参数表

4 结语

该文通过简单的化学合成法制备了TiO2分散液，通过测试分散在溶液中的粒子为锐钛矿型TiO2晶粒，估算其晶体颗粒平均大小约为5 nm。稀释分散液后，旋转涂覆并煅烧制备致密层薄膜，将其用于染料敏化太阳能电池中，结果表明致密层的引入可以有效地提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率，其效果主要是通过短路电流的提升来实现的。当致密层厚度大约为120 nm时，光电转换效率最大为7.05%，与未加致密层的电池相比，其光电转换效率提高了14.2%。