化学功Σμidni是不可逆性的度量

杨 桦，杨晓敏，李克昌，周 兵，夏宝辉，邹 博，郭玉鹏

(吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012)

化学功Σμidni是物理化学中重要的热力学量之一，在处理组成变化系统的热力学问题时离不开它.例如，讨论化学势μB在判断变化方向与限度的应用时必须借助于它，在组成变化系统的热力学基本方程及普遍的热力学基本方程中都包含着它.可是，有关化学功Σμidni的作用及其深刻的内涵，在国内外流行的物理化学及相关教材中均未提及，其他文献中也未见报道.笔者对此进行了研究，根据热力学规律的自洽性，将吉布斯自由能判据与热力学基本方程进行对比，认为只有不可逆过程才有化学功Σμidni，且永为负值.其作用是能量转化过程中产生耗损效应，由此得到化学功是不可逆性度量的结论.

1 热力学基本方程与化学功

普遍的热力学基本方程是描述封闭系统组成可变且有非体积功过程的基本方程，其中广泛应用的是均相系统吉布斯自由能方程[1-13].

dG=-SdT+Vdp+Σμidni+δW＇.

等温等压下：

dG=Σμidni+δW＇

(1)

式(1)中μi与dni分别是系统中i组分的化学势与物质量的变化.Σ是对均相系统内组分i求和(若为多相系统还需要对相数求和).μi强度量可视为广义力，ni广度量视为广度位移，则μidni视为广义功，称为化学功.δW＇是环境对系统做的微小非体积功，例如电功、表面功、机械功等.非体积功只存在于特定系统的变化过程中，化学功Σμidni则广泛存在于各种变化中，如相变化等过程.

热力学基本方程式(1)表示，等温等压下做非体积功的系统，吉布斯自由能的变化与化学功Σμidni及非体积功之间的关系.该方程对可逆过程及不可逆过程均适用，即当W＇≠0时，可逆过程与不可逆过程的dG相同(但当W＇=0时，可逆与不可逆的dG是不相同的).

2 吉布斯自由能判据与热力学基本方程

文献[1-13]导出的吉布斯自由能判据(在等温等压下)为

dG≤δW` (或-dG≥-δW` )

(2)

dG≤0

(3)

式(2)和(3)中的“<”“=”分别表示不可逆过程与可逆过程.该公式是应用热力学第一定律和克劳修斯不等式导出的，适用于封闭系统等温等压的任何过程.当δW`=0时，式(2)变成式(3)，此时，“<”表示的不可逆过程即为自发过程，“=”表示的可逆过程即为平衡态[4-12].由于热力学基本方程式(1)与吉布斯自由能判据式(2)、式(3)，是针对同一系统应用不同方法导出的公式.因此二者具有可比性.若将吉布斯自由能判据与热力学基本方程进行比较，便可揭示化学功的内涵——不可逆性的度量.按以下两种情况进行讨论.

2.1 当W`=0时的化学功

等温等压下的可逆变化：式(1)为dG=Σμidni；式(3)为dG=0，比较，得

Σμidni=0

(4)

等温等压下的不可逆变化：式(1)为dG=Σμidni；式(3)为dG<0，比较之，得

Σμidni<0

(5)

综合式(4)、(5)，得

Σμidni≤0

(6)

式(6)中的“<”为不可逆过程；“=”为可逆过程.在等温等压且无非体积功的条件下，可逆过程化学功为0，不可逆过程化学功小于0(永为负值).

2.2 当W`≠0时的化学功

等温等压下的可逆变化：式(1)为dG=Σμidni+δW` ；式(2)为dG=δW`，比较之，得

Σμidni= 0

(4a)

等温等压下的不可逆变化：式(1)为dG=Σμidni+δW`;式(2)为dG<δW`.这里可逆与不可逆变化两种情况下的W`值不同.比较之，得

Σμidni<0

(5a)

综合式(4a)、(5a)，得 Σμidni≤0

(6a)

式(6a)中的“<”为不可逆过程；“=”为可逆过程.在等温等压且有非体积功的条件下，可逆过程的化学功为0，不可逆过程的化学功小于0(永为负值).

3 化学功Σμidni与不可逆性

在等温等压下，式(6)、(6a)表示不论变化过程是否有非体积功W`，可逆过程不存在化学功.只有不可逆过程才有化学功，且永为负值.这表明，化学功Σμidni与过程的不可逆性相关.化学功Σμidni属于一种广义功，但它与非体积功W`(电功、表面功等)不同：

1)非体积功W`的存在与过程性质可逆与否无关，即无论变化可逆与否都存在非体积功，只是数值不同；而化学功Σμidni只存在于不可逆过程.

2)非体积功W`是在系统与环境之间有序的能量传递，其值可正可负.化学功Σμidni是因系统组成变化而产生的，且永为负值.这表明化学功Σμidni的存在使能量转化时产生耗损，即化学功Σμidni的作用是能量的耗损作用.

4 应用举例

因不可逆过程基于电阻、摩擦、磁滞而存在，是能量产生耗散效应所致.因此，如将化学功Σμidni与实际的不可逆过程相联系，便可确认电阻、摩擦等就是化学功Σμidni耗损作用的体现.现以电化学反应系统为例说明.等温等压下的化学电池，通常是以不可逆方式进行的.若人为控制条件又可使其按可逆方式进行.两种情况下做的电功(非体积功W`)是不同的，但电池反应的值却是相同的.

4.1 可逆变化过程(控制电池的工作电流I→0)

因等温等压下的可逆变化过程，化学功Σμidni为0，则热力学基本方程为dG=δW＇或-dG=-δW＇.

1) 可逆放电过程：系统对外做功，其吉布斯自由能增量必减少.假设系统的吉布斯自由能增量减少100 kJ，即ΔrG=-100 kJ，对外做出的电功为100 kJ，即W＇=-100 kJ，二者数值相等.

2) 可逆充电过程：系统得电功，其吉布斯自由能增量必增加.设系统得电功100 kJ，即W＇=100 kJ，吉布斯自由能增量增加100 kJ，即ΔrG=100 kJ，二者数值也相等.

电池工作的实践表明，只要是可逆变化过程，吉布斯自由能增量变化与电功之间任一方向的能量转化(ΔrG=W`)均为百分之百，能量无损耗.这时化学功Σμidni得到最大限度的利用，系统对外可做最大功，这是化学功Σμidni为0的必然结果.

4.2 不可逆变化过程

电化学电池回路中总有电阻，例如电池内阻.当工作电流不是无限小时，由于电阻发热而产生一部分能量.因等温等压下的不可逆过程，化学功Σμidni小于0，则热力学基本方程变为

dG=Σμidni+δW`=负值+δW`(或∣dG∣<∣δW`∣).

1) 不可逆放电过程：假设系统的吉布斯自由能增量减少100 kJ，即ΔG=-100 kJ，若电阻因发热而耗损的能量为10 kJ，即化学功Σμidni=-10 kJ，则对外放出的电功只有90 kJ，即W`=-90 kJ.这表明环境得到的电功与系统吉布斯自由能的减少值不相等.

2) 不可逆充电过程：为使吉布斯自由能增量增加100 kJ，即ΔrG=100 kJ，环境对系统做的电功必须是110 kJ，之中10 kJ被电阻锁耗损，剩余的100 kJ为系统所接受，转化为吉布斯自由能增量.同理可知，若环境对系统做出100 kJ的电功，系统的吉布斯自由能增量只能增加90 kJ.这表明，环境做出的电功与系统吉布斯自由能增量的增加值不相等.

由此可知，对于不可逆过程的吉布斯自由能增量与电功之间任一方向的能量转化都低于百分之百，能量有损耗,且过程的不可逆性越强，能量耗损越厉害，化学能可利用的程度也就越低，这是化学功Σμidni耗损作用的必然结果.

5 结语

综上所述，由热力学基本方程和吉布斯自由能判据表示式给出的化学功Σμidni是过程不可逆性度量.对其他三个普遍的热力学基本方程dU=TdS-pdV+Σμidni+δW`；dH=TdS+Vdp+Σμidni+δW`；dA=-SdT-pdV+Σμidni+δW`.进行同样处理，分别在等熵等容过程、等熵等压过程及等温等容过程下，皆可得出化学功Σμidni是不可逆性度量的结论.