纳米纤维素改性及其应用研究进展

徐 艳，刘 忠，赵志强

(中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457)

在生活多元化的今天，含油物质在各行各业的应用越来越广泛，如食品和医药行业，因此在选择包装材料时，需要考虑其具有较好机械强度和良好的油脂阻隔性能[1]。纸张的主要成分为纤维素和半纤维素，本身为多毛孔结构，且透气度较大，所以油脂能够很容易浸润纸张。可以通过涂覆防油剂降低纸张的表面张力，从而提高纸张的防油性[2]。此外，也可以通过提高打浆度和覆盖涂层等方法封堵纤维之间的缝隙，从而提高纸张的防油性[3]。

制备防油纸通常采用涂布法和淋膜法。市场上多为聚乙烯淋膜纸，其纸基容易自然降解，但聚乙烯膜难以自然降解，并且会破坏臭氧层，给环境带来污染。随着人们环保意识的加强，其使用也受到了严格的限制[4]。涂布法使用两类防油剂：含氟和非含氟防油剂。含氟防油剂有非极性基团，从而达到防油效果；非含氟防油剂能够填堵纸张表面的孔洞[5],在纸张表面形成一层油水均不相溶的致密层[6]，从而达到防油效果。含氟防油剂因在溶剂中的溶解性差，所以需要与其他化合物接枝共聚引入新的基团，如全氟烷基化合物。研究人员发现，在含氟防油剂的原料运输及生产过程中会产生全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），这些物质不仅破坏臭氧层，还威胁人体健康[7-9]。因此，研究无毒无害且环保的非含氟防油剂成为研究热点[10]。

纳米纤维素因其有稳定性好、尺寸小、生物可降解、来源丰富等特性，具有广阔的发展前景，在制浆造纸领域成为研究者们的研究热点[11]。为了进一步拓展CNF的应用领域，研究者们深入研究CNF的改性方法。本文阐述了CNF的分类和特征、接枝共聚、疏水作用和改变表面电荷的改性及在抗油性能中的研究，最后综述了纳米纤维素在制浆造纸、气体阻隔、包装、抗菌和功能材料的应用。

1 纳米纤维素简介

1.1 纳米纤维素分类

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是生物圈中十分丰富的可再生高分子资源，包含结晶区和非结晶区，具有两亲性结构[12]，广泛存在于各种植物、动物和细菌中。

根据来源和处理方法的不同，纤维素经过不同的处理方法（化学法或机械法）可以得到不同种类的纳米纤维素。广义上，纳米纤维素主要指纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrillated,CNF）和纤维素微纤丝(cellulose microfibrillated,CMF)，由结晶区和无定形区交叉组合而成，具有纳米级别直径[13]。此外，还有细菌纤维素（bacterial cellulose,BC）、纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals,CNC）等。纤维素纳米纤丝(CNF)保留了纤维素的无定形区，因此与和纤维素纳米晶体相比（CNC），其具有更强的韧性，材料抗弯曲和抗冲击[14]。

1.2 纳米纤维素的特征

纳米纤维素具有低密度、可降解和无毒的特点；此外，其还具有机械强度高、可塑性强、可溶性好、比表面积大和具有更高数量级的抗张强度和弹性模量等优点，可广泛应用于各个领域[15]。相关研究表明，纳米纤维素与水分子形成氢键，使得CNF悬浮液具有剪切稀化的流变特性，涂布后的纸张防油性能达食品级[16]。纳米纤维素的分类、制备方法及特征如表1所示[17]。

表1 纳米纤维素的制备方法及特征

2 纳米纤维素的改性

大量的羟基使纳米纤维素的界面相容性较差，因此为了改善纳米纤维素的性质，研究者们对其进行了改性研究。改善纳米纤维素的相容性和分散性的主要方法有：（1）接枝共聚；（2）疏水改性；（3）改善表面电荷[17]。

2.1 接枝共聚改性

接枝共聚改性是表面修饰的一种方法，引入功能性长链或基团，通过共价键接枝在纳米纤维素表面，在保留纳米纤维素原有的特征的同时，又改善了纳米纤维素的缺点，有目的地增强了某些功能[18]。例如有较好的机械性能、生物相容性和低降解性的复合材料，可用于外科修复[19]。

根据不同的接枝方式，接枝共聚改性可以分为直接接枝、间接接枝和共价接枝三种。直接接枝又称“接枝到（grafting-to）”纤维素，是通过酯化或耦合将聚合物的反应功能性端基直接接枝到纤维素主链上。优点是可以提前计算聚合物相对分子质量，可以控制聚合物的性能，可以接枝多种聚合物，如聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯等。间接接枝又称“接枝自（grafting-from）”纤维素，是常用的一种方法，利用引发剂将纤维素功能化，单体原位聚合于纳米纤维素表面。优点是和直接接枝相比效果更好，接枝密度较大，易控制基团结构，着重开环聚合；但也受接枝方法和接枝的纳米纤维素胶体稳定性的影响[20]。共价接枝又称“通过接枝（grafting-through）”纤维素，是低相对分子质量的共聚单体和纤维素的乙烯基大分子单体发生聚合反应而得，常用可逆加成－断裂链转移（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）等方法，具体使用哪种聚合方法由最终产物决定。三种接枝共聚的原理如图1所示[21]。

图1 3种接枝共聚原理

2.2 疏水改性

纳米化使纤维素表面的活性羟基暴露的更多，较多氢键的存在及较高的结晶度和亲水性，这大大限制了其使用[22]。可以利用各种化学改性使纤维素表面亲水改性为疏水，目前常用的化学改性方法有酯化、乙酰化、醚化、酰胺化、硅烷化等方法。

酸、酰卤等在酸催化下与羟基发生取代反应，可以生成多种纳米纤维素酯[23]。其中的羟基被乙酰基取代（—COCH3）形成酯基。根据反应中有无溶胀性稀释剂，乙酰化分为均相（反应介质为LiCl/DMAc）和非均相(反应介质为苯、甲苯、四氯化碳)两种[24]。非均相乙酰化的优点是，可以保持结构完整性和取代度可控制[25]，是常用的乙酰化方法。乙酰化改性常用试剂有氯乙酰、无水醋酸等，其反应机理[18]为

武文秋等[26]用聚乙烯(HDPE)和乙酰化纳米纤维素（ACNF）制备复合材料，研究了ACNF添加量对复合材料性能的影响。并进行了接触角测试。实验结果表明，乙酰化对纳米纤维素的表面极性产生了一定程度的影响，使纳米纤维素具有一定的疏水性，改性前后纳米纤维素接触角图像如图2所示[26]。

图2 乙酰化前后纳米纤维素的水滴接触角图像

纳米纤维素表面修饰常通过硅烷化改性，是利用化学法或物理法将硅烷基团引入表面的一种方法[27]。水解反应使硅烷（R—Si—OR）形成硅醇（—Si—OH），硅醇与纤维素的羟基（—OH）反应，生成稳定的化合物附载表面。3-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯等都是常用的偶联剂，该方法的优点是无污染，工艺简单，可选择的试剂多[28]。

朱兆栋等[29]用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）对纤维素微纳颗粒（CNCmp）进行硅烷化改性，喷涂制备超疏水滤纸。其水解机理为

发现当MTMS用量为70 μL、反应温度为25℃、反应10 min时，硅烷化改性CNCmp喷涂后纸张的疏水效果较好，同时发现分别使用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）制备超疏水滤纸的效果与之相近。

2.3 改善表面电荷

可以在纤维素表面引入离子电荷以改变其表面电荷，主要采用磷酸化、羧甲基化、氧化和磺化反应[17]。通常是使用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）进行氧化，原理是利用TEMPO氧化将纤维素中伯羟基氧化形成羧基，增加水溶性，降低纤维间的氢键连接，使纤维分离，氧化后的纳米纤维素表面带有负电荷，其原理如图3所示[30]。

图3 TEMPO介质氧化机理

汪昭奇等[31]采用TEMPO氧化和超声波处理制备氧化纳米纤维素（TOCN）薄膜，探究了超声时间对纳米纤维素膜性能的影响。研究发现，TOCN薄膜的表面结构光滑度和致密度与超声时间成正比；当超声40 min时，TOCN薄膜的力学强度达71 MP，透光率也达到了90%左右。

磺化是芳香烃化合物中氢原子被硫酸分子的磺酸基（—SO3H）取代的反应[32]。张福龙等[33]用三氧化硫吡啶复合物对纤维素进行磺化改性，研究磺化纤维素对金属离子的吸附能力。研究发现，磺化纤维素对Pb2+、Cu2+、Fe3+有很强的吸附力。同时，在酸和螯合剂中可以使磺化纤维素脱附，重复利用。

3 纳米纤维素抗油性的研究

人民生活水平日益提高的同时，也更重视环保问题。传统防油包装材料为达到防油效果，一般采用聚丙烯树脂塑料及聚乙烯等包装薄膜，难以自然降解[34]。因此，研究者们致力于用无毒无害的纳米纤维素作为原料取代传统包装[35]。其中，阻隔纸张的涂布主要是添加石蜡和含氟衍生物。石蜡存在表面难于粘合的问题，需要对石蜡进行等离子体处理才能获得适于印刷的纸张。此外，在干燥过程中蜡质成分会迁移，且易交联纤维。这些问题会直接影响再制浆的性能，因为纤维间的结合受蜡质成分的影响，降低了纸浆强度，并且蜡质成分的去除过程也非常复杂[36]。

在研究人员对天然绿色环保的非含氟防油剂的研究中，被关注最多的是生物质（壳聚糖、蛋白质、脂类物质）[37]。其中，壳聚糖与醋酸和其他助剂复配成防油剂，涂布后可以得到防油等级较高的防油纸；但是也存在一定的问题：（1）酸性溶液腐蚀涂布设备；（2）纸张颜色偏黄，并有醋酸的味道。因此，限制了壳聚糖防油剂的产业化[38]。

纤维素纳米纤丝（CNF）由许多基团组成，可以形成优异的氧屏障层和润滑脂。陈通等[39]将TEMPO氧化的纳米纤维素与壳聚糖醋酸溶液分别涂布于纸上，比较二者涂布的防油效果。发现气体阻隔能力随涂布量的增加而增强，且当纳米纤维素涂布量为4.9 g/m2时，透气度降低至0；防油等级达12级，同时对热油和溶剂也有一定的防渗透作用。

SHENG等[40]通过膜转移将纤维素纳米纤丝（CNF）薄膜与滤纸结合，只需要水而不需要其他化学试剂，成功地获得了良好的防油纸。研究发现，CNF薄膜的基础质量为2.1 g/m2，这远远低于涂层所需的量（涂布方法需要涂布量为4.9 g/m2），且压延工艺进一步减少了孔隙，从而提高了薄膜转印纸的耐油性。同时，薄膜转移纸还具有抗有机溶剂效果。

王希运等[41]研究聚乙烯醇（PVA）/纳米微纤丝（NFC）涂布后纸张的防油性能及力学性能。研究发现，当10%PVA涂布量为8.27 g/m2时，纸张防油等级达最高级（12级）。纸张防油性、耐折度和撕裂度与NFC涂布量呈正比。

HASSAN等[42]以TEMPO氧化纳米原纤化纤维素、壳聚糖纳米颗粒（CHNP）和甘油为原料，采用溶液浇铸法制备了新型纳米复合膜。研究发现，CNF或CNF/CHNP薄膜都可以改善纸张的抗拉强度性能，降低孔隙率和吸水率，提高纸张的抗油脂性能，但不影响其水蒸气透过率。

AMINI等[43]将银胶体纳米颗粒与纤维素纳米纤丝（CNF）混合，在不同的纸基体上沉积复合涂层（CNF/Ag），探究其抗菌活性、阻隔性和强度。研究发现，纳米Ag粒子在CNF表面沉积，并在纸表面形成了一个相对光滑、致密的涂层，涂层具有良好的抑菌活性；CNF/Ag涂层纸的水蒸气透过率、耐油性和抗拉强度等性能均较未涂层纸有所提高。

TAYEB等[44]探究乐含木质素纤维素纳米纤维（LCNF）对薄膜阻隔性能的影响。运用过滤技术在纸基材上形成LCNF和CNF的薄膜（16 g/m2）。研究发现，木质素的存在改善了耐油性能；同时，复合材料的抗拉强度和断裂伸长率均有所提高。并被认为是当前氟碳系统的完全木质替代品。

4 纳米纤维素的其他应用

4.1 在造纸中的应用

研究者们认为，纳米纤维素是升级的传统制浆造纸产业原料，可使得“纸页”出现新的形态；其可能作为造纸化学品，如填料、施胶剂、增强剂和涂布助剂等；还可以以其为基础开发多种功能性精细化学品，如涂料、食品添加剂和抗菌材料等，有助于造纸产业实现转型[45]。

纤维素纳米纤丝（CNF）作为造纸助剂，因为其具有较大的比表面积，含有大量的羟基，使得其更容易与水结合到纤维表面[46]。CNF可以直接与纸料混合，在抄纸过程中添加CNF，会增强纸张的强度、紧度和挺度等物理性能，降低孔隙率等[47]。若将CNF与填料或长纤维等预先混合，则需要添加助留剂使CNF沉积在其表面[48]。

CNF添加到浆料中可以改善纸张的平滑度、撕裂度、紧度等[49]。鲍晶晶等[50]利用TEMPO氧化纳米纤维素（TOCNs）和芳纶云 母制备 复合材 料。当TOC-Ns添加量为20%时，与原材料相比，复合材料的抗张强度增长了82%。

CNF有较高的内聚能密度和结晶度，在抄纸过程中添加CNF可以提高阻隔性能。ZHANG等[51]以TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化纸浆纤维，制备了纤维素纳米颗粒纸。研究发现，水蒸气透过率显著降低，且提高了纸张的拉伸指数。

CNF可以作为施胶剂，与传统施胶剂相比，可以减少纸张的发黄、发脆、受潮等问题的发生[47]。CNF可以作为一种全新的制浆造纸材料，将其加入制浆中，能够与纸浆纤维的密切结合，有效提升纸张纤维结合力水平[52]。因此，CNF研究应用于造纸工业具有较好的前景。

4.2 在包装材料中的应用

随着人们环保、健康意识的加强及“限塑令”的推广，研究人员越来越致力于对绿色生物可降解包装材料的研究。纳米纤维素具有可自然降解、无污染、无毒无害的优点，在生物质材料中添加，能够提高耐磨性[53]。

聚乳酸（polylactic acid,PLA）是由乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种生物可降解新型高分子材料，在绿色包装领域有着很大的应用潜力。朱艳等[54]以聚氨酯（TPU）为增韧相，纳米纤维素（CNF）为增强相，制备了聚氨酯（TPU）/CNF改性聚乳酸（PLA）复合材料。研究发现，改性后复合材料的界面团聚现象减轻，相容性显著提高；与纯PLA相比，拉伸强度、断裂伸长率及缺口冲击强度均增大。张克宏等[55]通过溶液法与熔融共混制得PLA/PU/NCF复合材料，研究了PU和NCF的含量对PLA力学性能与热稳定性的影响。发现当NCF含量为3%、PU含量为17%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比纯PLA提升了12.10%和694.91%；高温热稳定性有了显著改善。

壳聚糖（CS）是天然高子，壳聚糖膜无毒、可生物降解、有良好透过性，广泛应用于生物医药、果蔬包装等领域[56]。王洪玲等[57]通过流延法制备CS/CNF复合膜，探究了CNF和CS不同质量比时复合膜的各项性能。研究发现，CNF和CS质量比为10%时复合膜吸水及降解性好；CNC质量比为50%时，膜拉伸强度最大，比单纯CS膜提升了154%。宋词等[58]使用氧化纳米纤维素（OCNF）与壳聚糖（CTS）进行复配制备了OCNF/CTS复合施胶剂，然后在食品包装原纸上进行表面施胶涂布，测试了纸张的防油性和水蒸气阻隔性能。发现当涂布量为2 g/m2、OCNF含量为0.5%(质量分数)时，抗油脂指数达到12，水蒸气阻隔性能、抗油脂性能最佳。

4.3 在抗菌材料中的应用

细菌纤维素（BC）具有生物相容性、保水性和无毒性的优点，可作为创面敷料材料，但是存在抗菌活性差的缺点，所以需加入抗菌物质改善性能。沈慧颖等[59]制备细菌纤维素/壳聚糖复合材料，利用磁控溅射技术使铜（Cu）纳米颗粒沉积于复合膜表面。壳聚糖与细菌纤维素发生了有效交联，镀铜后交联复合膜的抗菌性能得到了明显提升，几乎完全抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长。唐淑伟等[60]通过向纳米纤维素基质中添加不同含量的MXene@Ag制备了纳米纤维素（CNF）/MXene@Ag复合膜，研究其机械性能、阻隔性能和抗菌性。发现与纯CNF膜相比，复合膜的机械性能、阻隔性能和溶解溶胀性能均得到改善，且有优异的抗菌性能。

4.4 在功能材料中的应用

纳米纤维素被认为是21世纪最具前景的纳米功能材料。段安阳等[61]利用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC）和一氯乙酸共同改性,制备了双性纤维素纳米纤维膜，探究双性膜对茜素绿（AG25）和亚甲基蓝（MB）的吸附性能。研究发现，双性膜对AG25的最大吸附量为240 mg/g，对MB染料的最大吸附量为128 mg/g，且第4次循环使用时仍保持吸附效率在84.44%以上。双性纤维素纳米纤维膜对印染废水中的阴阳离子染料同时具有吸附能力，这为染料废水的净化提供了一个新的方向。

蒋天艳等[62]用柠檬香精、壳聚糖（CS）、明胶(GE)和纤维素纳米晶体（CNC）制备了柠檬香精微胶囊。扫描电子显微镜(SEM)表明，香精微胶囊呈球形，粒径为1.8~5.2 μm，分散性良好；热重分析表明，壁材体系能很好地保护柠檬香精在200℃以下缓慢释放。

4.5 在气体阻隔材料中的应用

纤维素纳米纤丝（CNF）的内部的原纤维缠结，形成了高密度和更加曲折的扩散路径，因而具有更小的气体渗透孔隙，气体阻隔性能较好[63]。黄华东等[64]利用氢氧化钠/尿素水溶液制备了高阻隔、高强度的氧化石墨烯（GONS）/再生纤维素（RC）纳米复合材料薄膜。与纯RC薄膜相比，复合材料薄膜的气体阻隔性有明显的增强。同时，拉伸强度提高67%，杨氏模量提高68%。刘仁等[63]将纤维素纳米晶体（CNC）作为稳定剂,疏水性大豆油基单体环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）作为油相，制备AESO乳液，并进行涂布实验。发现AESO的疏水反应性和NCC的高结晶度相互协同，提高纸张水蒸气阻隔性能。

5 总结与展望

目前，纳米纤维素的研究成果较多，但多未实现产业化。最常用的制备方法为化学机械法，但是对环境产生污染和危害，因而更环保的处理方法成为研究重点。纳米纤维素具有无毒无害、可降解、来源丰富、制备方法和技术多样等优点，被广泛研究，取得了较多的成果，还需加强对纳米纤维素进行功能化改性方面的研究，以拓展其应用领域。对纳米纤维素在疏水改性方面的研究较多，在防油改性上研究报道相对较少，所以开发先进改性技术，实现多元化利用也是研究重点。当前，人们越来越关注绿色生态和提高生活质量，可持续、可再生的生物基纳米材料仍然会受到越来越多的关注和研究。