Bi0.5Sb1.5Te3块体热电材料的高气压烧结与热电性能研究

庞 超，李 武，仲德晗，陈上峰，李美玲，孙乃坤

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

热电材料可以直接将废热转化为有用的电能或用于制冷，在全球可持续能源解决方案中发挥着重要作用[1]。其中Sb2Te3和同构层状Bi0.5Sb1.5Te3化合物是室温或更低温度下应用的热电材料[2]，Sb2Te3及其掺杂衍生物Bi0.5Sb1.5Te3被认为是近室温应用的最佳P型半导体热电材料之一。

制备低维化材料的方法通常有磁控溅射、化学气相沉积、分子束外延等。Harman W T C等[3]采用分子束外延法将Bi掺杂进PbSeTe/PbTe量子超晶格中，热电最优值在550K时系数超过了3。但低维材料不仅制备周期长且难以规模化和商用化，而块体材料因制备简单，在规模化和商业化上具有非常广阔的应用前景。Bi0.5Sb1.5Te3单晶块体材料在切割过程中或在模块操作过程中易通过解理面断裂，导致模块的生产成品率和可靠性出现问题。为使材料在热电模块中实用化，本文采用高压烧结法制备Bi0.5Sb1.5Te3块体，52MPa的高氮压下烧结的Bi0.5Sb1.5Te3在室温下功率因子(PF=2379.5μW·m-1·K-2)最高，说明高温高压是制备Bi0.5Sb1.5Te3块体的有效途径。

1 实验部分

1.1 实验仪器与原材料

1.1.1 实验仪器

X射线衍射仪D8 DISCOVER(德国布鲁克光谱仪有限公司)；扫描电子显微镜FEI Apreo(青岛澳信仪器有限公司)；SBA 458型赛贝克系数电导率测试仪(德国耐驰公司)。

1.1.2 原材料

碲化铋，纯度4N，成都阿尔法金属材料有限公司；高纯度H2和N2。

1.2 Bi0.5Sb1.5Te3 块体的制备

称取4.5g化合物Bi0.5Sb1.5Te3粗颗粒。经研磨皿手动研磨15min后研磨为细颗粒，将细颗粒均等分为三份，用压片机进行压片处理。将细颗粒压成直径为12.6mm、厚度为1.5mm的圆片，将其中两个圆片置于自制高压烧结炉的工作区间内进行高温高压烧结，两个操作条件分别为：(1)烧结气体压力为40MPa，温度为400℃，时间为10h，烧结气氛为氢气；(2)烧结气体压力为40MPa，温度为500℃，时间为10h，烧结气氛为氮气。第三个圆片在通有Ar/H2混合气体的化学气相沉积(CVD)管式炉中进行烧结，烧结温度为300℃，烧结压力为0.1MPa，时间为10h。用X射线衍射仪对物体的成分进行分析；用扫描电子显微镜对样品的形貌和元素组成分布进行表征；用SBA 458 Nemesis测量塞贝克系数和电导率。

2 结果与讨论

2.1 Bi0.5Sb1.5Te3物相分析

图1为Bi0.5Sb1.5Te3的XRD衍射图谱及主峰放大图。

图1 Bi0.5Sb1.5Te3的XRD衍射图谱及主峰放大图

由图1a可见，所有高压烧结样品和在管式炉中烧结的Bi2Te3本征块体一样，谱峰整洁，峰型完整，且谱线中没有任何其他生成相与杂质，说明结晶度完好、纯度很高。由图1a还可看出，Bi0.5Sb1.5Te3化合物经过吸氢与渗氮处理后仍属R-3m(166)空间群，两个样品与Bi0.5Sb1.5Te3单相相比，衍射峰基本重合且主峰都很尖锐，说明两个样品虽然经过吸氢和渗氮处理，但样品的结晶度与本征样品相比没有差别。图1b为图1a中对应的Bi0.5Sb1.5Te3(015)晶面的放大图。由图1b可以看出，H-40MPa和N-40MPa(015)晶面相对于在CVD中烧结样品的(015)晶面都发生了向左偏移，在氢气40MPa条件下烧结的样品向左偏移了0.226°；在氮气40MPa条件下烧结的样品主峰相对于在CVD中烧结样品主峰向左偏移了0.081°。说明氢与氮原子进入材料的内部间隙中，改变了晶胞的大小，并且经过渗氮处理的样品晶格体积变化最大。

2.2 Bi0.5Sb1.5Te3断口形貌及其能谱

图2为三个样品断口的扫描电镜图片。图2a、2b、2c分别是未经处理的本征样品、在高压炉中H2氛围下40MPa烧结的样品、在N2氛围下40MPa烧结的样品。通过观察可以看到三个样品的断口形貌均为层状结构，分布相对均匀，没有明显的取向。对比图2a、图2b、图2c可以看出，高压烧结样品的层状结构明显更加致密，测量所得密度为6.1～6.47g·cm-3，其中最大值为6.47g·cm-3(在40MPa下记录)，为理论密度(7.6g·cm-3)的85%。

图2 Bi0.5Sb1.5Te3断口扫描电镜图

图3为三个样品的能谱图及对应成分的占比。

图3 Bi0.5Sb1.5Te3能谱图

图3a、3b、3c为图2a、2b、2c断口的能谱图，从图3中可以看出，经过高压烧结处理的样品中Te元素的挥发量减少。

3 热电测试

对三个块体样品分别进行热电性能测试，测试温度范围为25～250℃，测试温度间隔为25℃。

3.1 电导率分析

图4为三个样品电导率随测试温度变化的曲线。

图4 Bi0.5Sb1.5Te3电导率随测试温度的变化曲线

从图4中可以看到，经过高压烧结后的样品电导率得到明显提升，表明热处理可以显著改变热电性能，特别是导电性[5]。随着测量温度的进一步升高，电导率的降低主要归因于空穴散射和晶格散射机制[4]。40MPa渗氮样品在室温附近取得最大值(在25℃时为407.3 S/cm)。

3.2 塞贝克分析

图5为三个样品的塞贝克系数随测试温度的变化曲线。

图5 Bi0.5Sb1.5Te3塞贝克系数随测试温度的变化曲线

由图5可以看出，虽然在N2氛围下烧结样品的电导率较高，但其塞贝克系数却没有在H2氛围下烧结的样品好。高电导率通常导致低塞贝克系数，因此塞贝克系数曲线呈现出与电导率相反的趋势。

3.3 功率因子

图6为三个样品的功率因子随测试温度的变化曲线。

图6 Bi0.5Sb1.5Te3功率因子随测试温度的变化曲线

热电材料的功率因子PF由PF=S2σ来计算，其中S是Seebeck系数；σ是电导率。由图6可以看出，经过计算后三个样品的功率因子数值随温度的变化曲线中，效果最好的是40MPa渗氮的样品，在室温25℃附近取得最大值为2379.5μW·m-1·K-2，相比CVD烧结的样品扩大了近3倍。

4 结论

采用高氢/氮压烧结技术制备Bi0.5Sb1.5Te3，高压气氛抑制了Te元素的挥发，形成单相高密度Bi0.5Sb1.5Te3块体材料；其功率因子提高到2379.5μW·m-1·K-2。高压烧结方法可能是将挥发性材料制备为致密室温热电块体材料的一条新途径。